王涵，王崇臣，王淑蘭，張文杰，張敬巧，李慧，張萌，王少博

1.北京建筑大學(xué)

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院

近年來，在我國經(jīng)濟快速發(fā)展以及城市化不斷推進的同時，大氣環(huán)境污染問題逐漸凸顯，以細顆粒物（PM2.5）為主的復(fù)合型污染成為影響我國環(huán)境空氣質(zhì)量的重要因素。2013 年以來，京津冀地區(qū)PM2.5年均濃度雖整體呈逐年下降趨勢[1]，但秋冬季重污染天氣仍然頻發(fā)，多個城市頻繁出現(xiàn)以PM2.5為首要污染物的重污染天氣，導(dǎo)致大氣能見度降低，嚴重影響了空氣質(zhì)量，危害人體健康，也引起了廣泛關(guān)注[2]。為有效改善城市環(huán)境空氣質(zhì)量，摸清污染成因，學(xué)者們在許多城市開展了大量顆粒物污染特征及成因的相關(guān)研究，如北京[3-5]、天津[6-7]、石家莊[8-9]、唐山[10]等城市。研究表明，重污染過程通常受2 個方面影響：1）區(qū)域及本地污染源排放；2）氣象條件。

作為京津冀地區(qū)大氣污染傳輸通道“2+26”城市之一的邢臺市，位于河北省中南部，地處太行山脈與華北平原的交匯處，北臨石家莊市，南部與邯鄲市相接，地勢東高西低。作為歷史悠久的老工業(yè)基地，邢臺市以重工業(yè)為主要支柱產(chǎn)業(yè)，如鋼鐵、焦化、玻璃以及建材等行業(yè)，這些行業(yè)排放的污染物對大氣質(zhì)量有較大影響，其多分布于主城區(qū)及周邊區(qū)縣，是典型的工業(yè)圍城，疊加自身地理位置的先天條件，導(dǎo)致污染物不易擴散，在不利氣象條件下更易加重污染形勢，使整體大氣污染形勢嚴峻。

為探討邢臺市秋冬季重污染過程的污染特征，筆者針對邢臺市2018 年11 月1 次重污染過程開展PM2.5采樣及其化學(xué)組成分析，討論其污染特征和主要成因，以期為邢臺市摸清PM2.5污染成因提供科學(xué)支撐。

1 樣品采集與分析方法

1.1 樣品采集

根據(jù)邢臺市地形、功能區(qū)等綜合因素，分別選取位于城區(qū)的北部、南部和城中心的內(nèi)丘、沙河以及市一中3 個采樣點（圖1），采樣點布設(shè)嚴格參照HJ 664—2013《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點位布設(shè)技術(shù)規(guī)范》[11]，周邊無明顯污染源及遮擋物，采樣口高度距離地面1.5～15 m。

圖1 采樣點分布示意Fig.1 Distribution of sample site

使用武漢天虹公司生產(chǎn)的TH-16A 型四通道顆粒物智能采樣儀進行采樣，采樣流量為16.7 L/min，使用經(jīng)過預(yù)處理的有機濾膜（特氟龍）和石英膜進行采集，用以分析PM2.5中不同化學(xué)組分。采樣時間為2018 年11 月10—16 日（污染過程期間）每天09:00—次日10:00，采集完成后的樣品置于冰箱內(nèi)冷凍保存。

1.2 樣品分析

1.2.1水溶性離子

水溶性離子濃度采用超聲萃取-離子色譜法進行分析：使用陶瓷剪刀將濾膜樣品分割1/4，置于清洗過的離心管中，加入10 mL 高純水，搖勻使樣品表面充分浸潤，將離心管放入超聲儀中超聲20 min 后靜置，將萃取后溶液通過0.22 μm 濾頭過濾至樣品瓶中；使用瑞士萬通ISC-90 型離子色譜儀對K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、以及F-共9 種水溶性離子濃度進行分析。

1.2.2碳成分

采用美國Sunset 生產(chǎn)的有機碳元素碳實驗室分析儀進行碳成分分析，使用儀器配備的裁切工具將濾膜切割一部分，放入儀器進樣槽中自動分析，根據(jù)IMPROVE（Interagency Monitoring of Protested Visual Enviroment）協(xié)議方法，采用熱光反射法分析PM2.5中有機碳和元素碳成分。

1.3 樣品的質(zhì)量控制

采樣點布設(shè)及采樣操作嚴格按照《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測規(guī)范（試行）》[12]、HJ 664—2013[11]、HJ 656—2013《環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測方法（重量法）技術(shù)規(guī)范》[13]以及HJ 194—2017《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》[14]等進行全過程質(zhì)量控制管理，使用的濾膜按照相關(guān)規(guī)定進行前處理，其中石英濾膜為Whatman 公司47 mm 濾膜，采樣前將濾膜放入馬弗爐中以480 ℃灼燒6 h 后稱重。有機濾膜使用Whatman 公司47 mm 特氟龍濾膜，將濾膜裝入已清洗膜盒中，放置于恒溫恒濕空間〔濕度為50%±4%，溫度為（20±5）℃〕穩(wěn)定24 h 以上稱重，采樣后濾膜以相同條件穩(wěn)定后稱重，并進行化學(xué)組分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5 濃度變化特征

污染過程期間PM2.5濃度變化如圖2 所示。從圖2 可以看出，PM2.5濃度變化趨勢整體呈倒“U”型，PM2.5平均濃度為176.2 μg/m3，超過GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》[15]二級標準限值（75 μg/m3）1.4 倍。10 日全市PM2.5平均濃度為90.8 μg/m3，自11 日開始逐漸上升，PM2.5平均濃度為136.6 μg/m3，達到輕度污染水平；隨后在12—15 日PM2.5平均濃度呈波動上升趨勢，污染水平保持在中度污染以上，13 日平均濃度為196.5 μg/m3，為中度污染，12 日、14—15 日均為重度污染，PM2.5平均濃度最高值出現(xiàn)在15 日，達到244.0 μg/m3，超過了GB 3095—2012二級標準限值2.3 倍；16 日受冷空氣影響污染形勢緩解，PM2.5平均濃度降至83.4 μg/m3，空氣質(zhì)量水平轉(zhuǎn)為良，至此污染過程結(jié)束。

圖2 污染過程期間PM2.5 濃度變化及其空間分布特征Fig.2 PM2.5 concentration variations and spatial distribution characteristics during the heavy pollution process

污染過程期間，邢臺市3 個采樣點PM2.5濃度水平表現(xiàn)為沙河＞內(nèi)丘＞市一中，分別為203.2、166.1 以及145.1 μg/m3，分別超過GB 3095—2012 二級標準限值的1.7、1.2、0.9 倍。從變化過程看，市一中、內(nèi)丘以及沙河采樣點PM2.5最高濃度分別達264.6 μg/m3（14 日）、314.6 μg/m3（14 日）以及327.5 μg/m3（15 日），較污染過程首日濃度分別升高了1.4、1.9 以及0.9 倍，由于沙河采樣點污染過程初期PM2.5濃度已達到輕度污染，故其PM2.5濃度最高，但升幅相對最低。市一中采樣點PM2.5濃度逐日升高，沙河、內(nèi)丘采樣點在13 日出現(xiàn)小幅下降，14 日再次升高，15 日沙河采樣點PM2.5濃度持續(xù)升至污染過程期間的最高水平，而內(nèi)丘采樣點則出現(xiàn)大幅下降，市一中采樣點15 日濃度缺失。沙河采樣點位于邢臺市南部，該區(qū)以玻璃制造為主的建材行業(yè)較多，煤炭燃燒量大，污染物排放量相對較高，對城市整體環(huán)境空氣質(zhì)量的影響較大。

2.2 PM2.5 中水溶性離子變化特征

水溶性離子是PM2.5較為重要的化學(xué)組分，占PM2.5的30%以上，對于大氣能見度影響較大[16]，其中以及是較為重要的離子，是二次污染的關(guān)鍵示蹤組分，與各污染物在大氣中的存在形式及化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化密切相關(guān)，可直接影響到大氣降水和云霧水中的酸堿度[16-18]。

污染過程期間各離子平均濃度見圖3。從圖3 可以看出，各離子濃度表現(xiàn)為Cl-＞Ca2+＞K+＞Na+＞Mg2+，其 中以 及3 種離子為PM2.5中的主要離子，平均濃度分別為（32.3±13.4）、（16.4±9.0）以及（15.0±6.8）μg/m3，其次為Cl-和Ca2+，平均濃度分別為（3.6±0.7）和（1.6±0.2）μg/m3，Na+和Mg2+整體濃度水平相對較低。圖4為污染過程期間各離子濃度時間變化情況。從圖4 可以看出，在污染加重過程中，PM2.5中水溶性離子濃度隨之升高趨勢顯著，污染最重階段以及3 種離子濃度分別達到42.6、23.9 以及20.4 μg/m3，較污染前期分別升高了0.8、2.3 和1.2 倍，這3 種離子主要由一次排放的氣態(tài)前體物SO2、NOx以及NH3在大氣中經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成[16]。其次Mg2+和Na+濃度升高趨勢也較為明顯。值得關(guān)注的是，Ca2+在污染過程后期出現(xiàn)了與其他離子相反的變化趨勢，在污染最重期間（14—15 日），Ca2+濃度出現(xiàn)小幅下降，污染過程結(jié)束時（16 日）Ca2+濃度升至最高，而其余離子濃度均呈下降趨勢。

圖3 PM2.5 中各離子的平均濃度Fig.3 Average concentrations of ions in PM2.5

圖4 污染過程期間PM2.5 中離子濃度的變化Fig.4 Changes of concentrations of ions during the heavy pollution process

硫氧化率（SOR）和氮氧轉(zhuǎn)化率（NOR）通常用于評價硫和氮的二次轉(zhuǎn)化程度，高SOR 和NOR 表示氣態(tài)前體物有很大程度的光化學(xué)反應(yīng)[18]。通常認為當(dāng)SOR 和NOR 為0.1 時，一次排放的SO2和NOx發(fā)生了二次轉(zhuǎn)化，越高則表明轉(zhuǎn)化程度越強。

SOR、NOR 計算公式如下：

圖5 污染過程期間離子占比變化Fig.5 Ratio variations of ions during the heavy pollution process

式中n為離子物質(zhì)的量。

污染過程期間，逐日SOR 分別為0.19、0.26、0.47、0.64、0.64、0.63、0.29，NOR 分別為0.24、0.34、0.38、0.36、0.41、0.49、0.20，均超過了0.1，二次轉(zhuǎn)化現(xiàn)象顯著。污染較重的12—15 日SOR 均大于NOR，說明硫轉(zhuǎn)化程度相對大于氮轉(zhuǎn)化程度。但由于近年來對SO2的大力控制，大氣SO2濃度整體水平較低，雖然硫轉(zhuǎn)化程度較高，但在對于PM2.5的貢獻上仍是氮轉(zhuǎn)化的貢獻更加顯著。

2.3 碳成分變化特征

碳成分包括有機碳（OC）、元素碳（EC）以及微量的碳酸鹽（CC），CC 濃度普遍低于總碳濃度的5%，一般可忽略不計。碳成分是PM2.5重要化學(xué)組成之一[21]，其中OC 組成及來源相對較復(fù)雜，主要來源于化石燃料燃燒作用，分為污染源一次排放的有機碳（POC）以及經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成的二次有機碳（SOC）。POC 主要指由煤炭、汽油等燃料燃燒過程直接排放到大氣環(huán)境中的一次污染物，可分為人為源和自然源。SOC 則指揮發(fā)性有機物等前體物在大氣中經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)等過程所形成[22]，SOC 中含有較強氧化性二次粒子，可形成含有有害物質(zhì)的光化學(xué)煙霧，對大氣環(huán)境有影響，同時危害人體健康，增加人類疾病的發(fā)病率和死亡率[23]。EC 則是由包含少量高分子難溶性有機物的碳和以單質(zhì)形態(tài)存在的碳[21]，主要來自于化石燃料、生物質(zhì)等在氧氣不足情況下的不完全燃燒。

污染過程期間，OC 濃度為5.6～29.0 μg/m3，平均濃度為（12.9±5.8）μg/m3，占PM2.5的7.4%；EC 濃度為1.6～6.6 μg/m3，平均濃度為（4.6±1.4）μg/m3，占PM2.5的2.7%。OC 和EC 濃度整體均表現(xiàn)為沙河采樣點＞內(nèi)丘采樣點＞市一中采樣點，其中從14、15日污染最重的2 天來看，沙河采樣點碳成分濃度（OC 濃度為26.3、29.0 μg/m3，EC 濃度為4.3、6.3μg/m3）顯著高于其他2 個采樣點以及市均水平（OC 平均濃度為18.7、19.6 μg/m3，EC 平均濃度為5.3、5.1 μg/m3）。

OC 與EC 相關(guān)性在一定程度上可用來反映碳的來源，相關(guān)性越高代表二者可能具有相同的來源[9]。通常利用OC/EC 可初步判斷排放特征，對碳的來源進行定性分析[24-25]：當(dāng)OC/EC 為1.0～4.2 時，主要為機動車尾氣排放；OC/EC 為16.8～40.0 時，通常為生物質(zhì)燃燒排放；OC/EC 為2.5～10.5 時，則為燃煤排放。圖6 為本次污染過程期間碳成分濃度及OC/EC 變化情況。從圖6 可以看出，OC/EC 為1.9～3.8，說明該過程可能受到機動車尾氣以及燃煤排放的影響較大。

圖6 PM2.5 中OC 和EC 濃度與OC/EC 變化Fig.6 Variations of OC and EC of concentrations and OC/EC in PM2.5

OC/EC 還可用來判斷二次污染程度，比值越高表明二次污染程度越顯著，當(dāng)OC/EC 大于2 時，說明存在二次生成的有機碳[26]，即SOC。通?？墒褂肙C/EC 最小比值法計算OC 中SOC 的濃度，計算公式如下：

式中（OC/EC）min為采樣期間所有樣品分析得出的OC/EC 的最小值。通過最小比值法計算出SOC 濃度，并分析其在OC 中的占比情況，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可見，污染過程期間SOC 平均濃度為4.5 μg/m3，占OC 的比例為31.0%，其中14、15 日SOC 濃度水平較高，分別為9.2 和10.4 μg/m3，占OC 的比例達48.9%和52.9%，表明SOC 是PM2.5中OC 的重要組成部分，且污染越重，SOC 濃度也隨之顯著升高?？赡苁怯捎诖罅棵禾咳紵膶?dǎo)致了揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物排放量的增加，從而使得二次反應(yīng)前體物濃度增加，滯留時間長，導(dǎo)致大氣化學(xué)反應(yīng)加劇，SOC 濃度隨之升高[20，27-28]。

圖7 污染過程期間PM2.5 中SOC 濃度與SOC/OC 變化Fig.7 Variations of SOC concentration and SOC/OC in PM2.5 during the pollution process

3 結(jié)論

(1) 污染過程期間PM2.5平均濃度為176.2 μg/m3，超過GB 3095—2012 二級標準限值（75 μg/m3）1.4 倍。

(2) 污染過程期間，不同采樣點PM2.5平均濃度水平表現(xiàn)為沙河采樣點＞內(nèi)丘采樣點＞市一中采樣點，平均濃度分別為203.2、166.1 以及145.1 μg/m3，分別超過GB 3095—2012 中PM2.5二級標準限值的1.7、1.2、0.9 倍。沙河采樣點PM2.5濃度最高，可能與該地區(qū)的玻璃行業(yè)等企業(yè)分布較為集中、燃煤量較大有關(guān)。

(5) OC 平均濃度為（12.9±5.8）μg/m3，EC 平均濃度為（4.6±1.4）μg/m3，分別占PM2.5的7.4%和2.7%。OC 和EC 濃度空間分布表現(xiàn)為沙河采樣點＞內(nèi)丘采樣點＞市一中采樣點。OC/EC 為1.9～3.8，表明可能受到機動車尾氣以及燃煤排放的影響較大。期間SOC 平均濃度為4.5 μg/m3，占OC 的比例為31.0%，其中污染較重的14—15 日SOC 濃度較高，分別為9.2 和10.4 μg/m3，占OC 的比例達48.9%和52.9%，表明SOC 是PM2.5中OC 的重要組成部分。

(6) 邢臺市該次污染過程主要以二次污染為主導(dǎo)，污染加重期間PM2.5中二次組分濃度升高較為明顯，污染過程受機動車尾氣以及燃煤排放貢獻的影響較大，全市以沙河采樣點污染形勢最為嚴重，各項污染物整體濃度水平顯著高于其他2 個采樣點及市均水平。