崔玉榮，涂家潤(rùn)，李國(guó)占，周紅英，耿建珍

（1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津 300170；2.華北科技創(chuàng)新中心，天津 300170）

榍石（CaTiSiO5）是酸性、中性和堿性等火成巖中常見(jiàn)的副礦物，并廣泛發(fā)育于熱液成因巖、各種類型變質(zhì)巖以及少量沉積巖中[1-2]。由于其適中的U含量（10～1 000μg/g）以及較高的U-Pb體系封閉溫度（660～750℃），使得榍石成為一種較為理想的U-Pb定年對(duì)象[3-5]。與鋯石、獨(dú)居石不同的是，榍石作為一種主要組成元素為T(mén)i,Ca,Si和O的硅酸鹽礦物，較易與其他礦物、流體和熔體發(fā)生反應(yīng)，因此可以記錄多期變質(zhì)熱事件的年齡信息，更有利于查明地質(zhì)體的P-T-t軌跡[1，6-9]。榍石U-Pb定年的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：火成巖中較少含有繼承成因的古老榍石，因而可揭示初始巖漿的冷卻時(shí)代[10-11]；在變質(zhì)巖中，榍石U-Pb體系可記錄多期生長(zhǎng)事件，不同顏色和顆粒大小的榍石，背散射圖像中具有多期次韻律環(huán)帶等信息，通常能獲得不一致的U-Pb年齡[1，10，12-13]，這些年齡信息為研究變質(zhì)巖以及熱液活動(dòng)歷史提供重要的時(shí)間依據(jù)。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者在榍石微區(qū)原位激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜（Laser ablationinductively coupled plasma mass spectrometry，LAICP-MS）U-Pb定年技術(shù)方面取得了大量的成果，主要研究?jī)?nèi)容包括方法的建立與優(yōu)化、普通鉛校正、元素分餾效應(yīng)以及尋找理想的榍石標(biāo)樣等[6,13-21]。Storey等[6]最早利用LA-ICP-MS，采用鋯石91500作外標(biāo)，對(duì)榍石進(jìn)行U-Pb測(cè)年嘗試，并對(duì)榍石的普通鉛扣除方法進(jìn)行了探索。隨后Simonetti等[14]利用LAMC-ICP-MS，采用獲得已知年齡的榍石Khan作外標(biāo)，直接在探針片上對(duì)榍石進(jìn)行原地原位U-Pb年齡測(cè)定，獲得的206Pb/238U和207Pb/235U比值外精度≤3%（2σ）。國(guó)內(nèi)最早進(jìn)行榍石LA-ICP-MSU-Pb定年工作的是中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)室，分別采用單點(diǎn)和線掃描分析模式對(duì)榍石標(biāo)樣BLR-1，OLT1和鋯石標(biāo)樣91500，GJ-1進(jìn)行原位U-Pb年齡測(cè)定，發(fā)現(xiàn)鋯石和榍石之間存在明顯的基體效應(yīng)，認(rèn)為必須采用同種礦物作外標(biāo)進(jìn)行元素分餾校正，才能獲得準(zhǔn)確可靠的年齡[15]。袁繼海等[17]對(duì)榍石LA-ICP-MSU-Pb定年中的基體效應(yīng)進(jìn)行了驗(yàn)證。Spandler等[16]報(bào)道了其研制的榍石U-Pb定年標(biāo)樣MKED1，為開(kāi)展微區(qū)原位榍石U-Pb定年工作提供了一個(gè)標(biāo)樣選擇。縱觀前人對(duì)榍石U-Pb定年技術(shù)的研究，學(xué)者們對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的建立和優(yōu)化進(jìn)行了探索，但并沒(méi)有詳細(xì)報(bào)道方法建立過(guò)程中激光剝蝕參數(shù)對(duì)年齡結(jié)果的影響程度[6,13,15-21]。

因此，本文利用LA-ICP-MS對(duì)榍石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MKED1、OLT1進(jìn)行U-Pb年齡測(cè)定，探討束斑直徑、激光頻率和能量密度對(duì)年齡結(jié)果的影響，進(jìn)而建立榍石LA-ICP-MSU-Pb定年方法，為變質(zhì)巖、沉積巖和礦床地質(zhì)年代學(xué)研究提供有力手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

用于LA-ICP-MS榍石U-Pb定年方法研究的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有MKED1、OLT1，其詳細(xì)的樣品描述參考以下文獻(xiàn)[15-17,21-22]。榍石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同位素稀釋-熱電離質(zhì)譜法（Isotope Dilution-Thermal Ionization Mass Spectrometry，ID-TIMS）U-Pb年齡見(jiàn)表1。

表1 榍石標(biāo)樣ID-TIMS U-Pb定年結(jié)果Table 1 ID-TIMS U-Pb dating results of titanite standard samples

1.2 儀器條件與參數(shù)

LA-ICP-MS榍石U-Pb定年方法研究工作是在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)測(cè)試室完成。利用澳大利亞ASI公司生產(chǎn)的RESOlution-LR 193 nm準(zhǔn)分子激光器與美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的7900型四級(jí)桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Q-ICPMS）聯(lián)用對(duì)榍石進(jìn)行U-Pb年齡測(cè)定。該激光剝蝕系統(tǒng)配有S155 Laurin Technic樣品池和GeoStarμGISTM軟件，可以實(shí)現(xiàn)樣品的多樣化選擇和精準(zhǔn)定位功能，其樣品臺(tái)移動(dòng)范圍為155×105 mm，波長(zhǎng)為193 nm，脈沖寬度小于20 ns，最大脈沖能量為200 mJ，圓形束斑直徑2～380μm可調(diào)，脈沖頻率為1～20 Hz連續(xù)可調(diào)，激光輸出最大能量密度為30 J/cm2。激光剝蝕過(guò)程中采用He作為載氣，Ar為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，二者進(jìn)入ICP-MS前通過(guò)一個(gè)T形接頭混合。采用NIST610對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行調(diào)諧，將206Pb、207Pb、238U信號(hào)調(diào)到最優(yōu)。詳細(xì)的激光器和質(zhì)譜儀的調(diào)諧參數(shù)見(jiàn)表2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

LA-ICP-MS榍石U-Pb年齡測(cè)定的樣品制備和分析方法類似于鋯石、獨(dú)居石以及錫石等，詳見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)[23-27]。在激光剝蝕線掃描模式下，用標(biāo)準(zhǔn)玻璃NIST610（束斑直徑29μm，掃描速度5μm/s）對(duì)儀器進(jìn)行優(yōu)化，確保氧化物產(chǎn)率（ThO/Th）小于0.5%和雙電荷產(chǎn)率（Ce2+/Ce+）小于1.0%，同時(shí)保證232Th和238U的比值，盡量接近100%，238U信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到5×105以上。詳細(xì)的儀器工作參數(shù)列于表2。數(shù)據(jù)采集選用跳峰模式，主要分析元素204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、238U、232Th積分時(shí)間為20 ms，每個(gè)樣品點(diǎn)的分析時(shí)間為50 s,包括10 s背景信號(hào)收集，30 s樣品信號(hào)收集和10 s吹掃時(shí)間。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品交叉分析，每6個(gè)樣品分析點(diǎn)測(cè)定2個(gè)年齡標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

表2 LA-ICP-MS工作參數(shù)Table 2 Working parameters of LA-ICP-MS

1.4 數(shù)據(jù)處理

以榍石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MKED1作外部標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)不同激光剝蝕測(cè)試條件下的數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行U-Pb分餾校正。所有年齡分析點(diǎn)的U-Pb同位素比值采用ICPMSDataCal程序[28-29]進(jìn)行元素分餾校正及結(jié)果計(jì)算。采用Tera-Wasserburg諧和圖解法將實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果作線性擬合，得到的上交點(diǎn)為樣品的普通鉛組成，而下交點(diǎn)則代表樣品的諧和年齡[30]。此外，根據(jù)上交點(diǎn)獲得的初始207Pb/206Pb同位素組成，對(duì)含有較高普通Pb樣品進(jìn)行207Pb校正，從而獲得其206Pb/238U年齡[31]。榍石MKED1、OLT1普通Pb組成相對(duì)均一，根據(jù)Stacey和Kramers[32]提出的Pb同位素兩階段演化模式進(jìn)行普通鉛的扣除。采用Isoplot程序進(jìn)行作圖[33]。

2 結(jié)果與討論

2.1 LA-ICP-MS榍石U-Pb測(cè)年

本文在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)測(cè)試室對(duì)榍石MKED1、OLT1進(jìn)行LA-ICP-MSU-Pb年齡測(cè)定，以榍石MKED1作外部標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行U-Pb分餾校正，所獲得的數(shù)據(jù)結(jié)果列于表3和圖1。

表3 榍石標(biāo)樣LA-ICP-MS U-Pb測(cè)年數(shù)據(jù)比對(duì)表(外部標(biāo)樣為MKED1)Table 3 Comparison table for LA-ICP-MS U-Pb dating data of titanite standard samples（MKED1 as external standard）

第一組實(shí)驗(yàn)：固定激光頻率（8 Hz）和能量密度（3 J/cm2），改變剝蝕束斑。束斑直徑分別為43μm、51μm的條件下，對(duì)榍石OLT1分別進(jìn)行20次測(cè)定，將所測(cè)得的數(shù)據(jù)結(jié)果投點(diǎn)到Tera-Wasserburg圖解上，得到的下交點(diǎn)年齡分別為1 027±10 Ma、1 024±7 Ma（圖1（a）、（b））；經(jīng)207Pb校正后，得到的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值分別為1 026±8 Ma（2σ，n=16）、1 023±7 Ma（2σ，n=12）（圖1（a）、（b））；得到的OLT1下交點(diǎn)年齡與年齡推薦值1 014 Ma分別偏高1.3%和1.1%。

第二組實(shí)驗(yàn)：固定剝蝕束斑（51μm）和能量密度（3 J/cm2），改變激光頻率。在激光頻率為6 Hz和10 Hz的激光剝蝕測(cè)試條件下，對(duì)榍石OLT1分別進(jìn)行20次測(cè)定，同樣的數(shù)據(jù)處理方式，獲得的下交點(diǎn)年齡分別為1 037±6 Ma、1 041±7 Ma（圖1（c）、（d））；經(jīng)207Pb校正后，得到的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值分別為1 037±6 Ma（2σ，n=18）、1 040±6 Ma（2σ，n=16）（圖1（c）、（d））；得到的OLT1下交點(diǎn)年齡與年齡推薦值1 014 Ma分別偏高2.3%和2.6%。

第三組實(shí)驗(yàn)：再次固定激光頻率（8 Hz）和能量密度（3 J/cm2），改變剝蝕束斑。束斑直徑分別為43 μm、51μm的條件下，對(duì)榍石OLT1進(jìn)行測(cè)定，獲得的Tera-Wasserburg圖解的下交點(diǎn)年齡分別為1 010±6 Ma、1 019±5 Ma（圖1（e）、（f））；經(jīng)207Pb校正后，得到的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值分別為1 008±5 Ma（2σ，n=19）、1 018±5 Ma（2σ，n=29）（圖1（e）、（f））；得到的OLT1下交點(diǎn)年齡與年齡推薦值1 014 Ma在誤差范圍內(nèi)基本一致。以上三組條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在榍石LA-ICP-MSU-Pb測(cè)年過(guò)程中，束斑大小對(duì)年齡結(jié)果的影響不大（～1%），但激光頻率對(duì)年齡結(jié)果有一定的影響（小于3%）。

圖1 榍石OLT1 LA-ICP-MS U-Pb年齡分析結(jié)果（以榍石MKED1作外標(biāo)）Fig.1 LA-ICP-MS U-Pb dating results of titanite OLT1（MKED1 as external standard）

2.2 討論

近年來(lái)，激光剝蝕技術(shù)與電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-ICP-MS）聯(lián)用可以實(shí)現(xiàn)原位、實(shí)時(shí)、快速的同位素分析，并具有高空間分辨率、高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)[34-36]。本文的分析結(jié)果表明，在LA-ICP-MS榍石U-Pb測(cè)年過(guò)程中，束斑大小對(duì)年齡結(jié)果的影響不大（～1%）。前人關(guān)于激光剝蝕參數(shù)對(duì)副礦物微區(qū)原位LA-ICP-MSU-Pb年齡結(jié)果的影響程度依然存在爭(zhēng)議。劉志超等[37]認(rèn)為束斑大小對(duì)磷釔礦LA-ICPMSU-Pb年齡測(cè)定影響不大，與本文的研究結(jié)果基本一致；而Horn等[38]研究表明元素分餾與測(cè)定物質(zhì)無(wú)關(guān)，而與束斑大小、剝蝕深度有關(guān)；Tiepolo等[39]認(rèn)為激光剝蝕參數(shù)會(huì)影響鋯石LA-ICP-MSU-Pb年齡測(cè)定結(jié)果。通常應(yīng)遵循保證足夠的靈敏度的前提下盡可能選擇小的束斑大小的原則[36,40]，結(jié)合定年測(cè)試中可能遇到的各類榍石樣品，最終選定43μm或51 μm的束斑直徑。激光頻率和能量密度的變化與樣品實(shí)時(shí)剝蝕量的變化密切相關(guān)，在實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中需根據(jù)榍石顆粒的實(shí)際大小，選取合適的激光頻率和能量密度對(duì)元素分餾效應(yīng)、信號(hào)靈敏度以及穩(wěn)定性進(jìn)行優(yōu)化[41]。本文研究結(jié)果表明在LA-ICP-MS榍石U-Pb測(cè)年過(guò)程中，最佳激光剝蝕測(cè)試條件為43μm、8 Hz、3 J/cm2或51μm、8 Hz、3 J/cm2。

綜上所述，在LA-ICP-MS榍石U-Pb測(cè)年過(guò)程中，束斑大小、激光頻率和能量密度對(duì)年齡結(jié)果均會(huì)有不同程度的影響，但造成這種影響的原因及機(jī)理仍有待于進(jìn)一步的研究驗(yàn)證。在實(shí)際工作中，需不斷優(yōu)化和改進(jìn)儀器條件、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、普通鉛校正以及元素分餾校正等，才能建立一套可靠的副礦物U-Pb定年方法。

2.3 榍石U-Pb定年應(yīng)用

對(duì)膠東牟乳成礦帶臘子溝金礦井下采的昆崳山二長(zhǎng)花崗巖中的榍石樣品進(jìn)行了LA-ICP-MSU-Pb年齡測(cè)定，該樣品背散射圖像下呈褐色，未見(jiàn)明顯的韻律環(huán)帶（圖2（a））。在束斑直徑43μm，激光頻率8 Hz，能量密度3 J/cm2的激光剝蝕條件下，以榍石MKED1作外標(biāo)進(jìn)行U-Pb分餾校正，獲得的定年結(jié)果如圖2（b）。將樣品分析點(diǎn)的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果投點(diǎn)到Tera-Wasserburg圖解上，得到的下交點(diǎn)年齡為144±4 Ma；經(jīng)207Pb校正后，得到的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為148±2 Ma（2σ，n=50）（圖2（b）），屬于晚侏羅紀(jì)，與前人的研究結(jié)果相吻合[42]，驗(yàn)證了我們建立的LAICP-MS榍石U-Pb定年方法是切實(shí)可行的。

圖2 臘子溝金礦榍石樣品背散射圖像及年齡分析結(jié)果Fig.2 Backscattering images and analytical results of U-Pb age for the titanite from Lazigou gold mine

3 結(jié)論

本文對(duì)LA-ICP-MS榍石U-Pb定年方法進(jìn)行了深入研究和優(yōu)化，并將該方法應(yīng)用到地質(zhì)樣品中，取得以下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)和結(jié)論：

（1）激光剝蝕參數(shù)對(duì)U-Pb定年結(jié)果的影響不容忽視，結(jié)果表明在建立一種新的副礦物定年方法時(shí)，必須要進(jìn)行大量的條件實(shí)驗(yàn)，把激光剝蝕參數(shù)與質(zhì)譜儀的工作參數(shù)調(diào)整到最佳狀態(tài)，才能獲得更精準(zhǔn)的定年結(jié)果。

（2）LA-ICP-MS榍石U-Pb定年方法雖然已經(jīng)取得了較多的應(yīng)用成果，但在榍石LA-ICP-MSU-Pb測(cè)年過(guò)程中的元素分餾校正、普通鉛校正以及理想標(biāo)樣的匱乏等問(wèn)題還需要做進(jìn)一步深入系統(tǒng)的研究工作。

（3）成功將榍石U-Pb定年技術(shù)應(yīng)用于牟乳成礦帶臘子溝金礦，驗(yàn)證了牟乳成礦帶臘子溝金礦二長(zhǎng)花崗巖的時(shí)代為晚侏羅紀(jì)，與前人的研究結(jié)論一致。

致謝：澳大利亞科廷科技大學(xué)Al l en Kennedy博士和澳大利亞詹姆斯庫(kù)克大學(xué)Car l Spandl er博士分別提供榍石標(biāo)樣OLT1和MKED1，中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心唐文龍高級(jí)工程師提供相關(guān)榍石樣品，劉文剛高級(jí)工程師在成文過(guò)程中提出了寶貴意見(jiàn)和建議，畢君輝博士在繪圖過(guò)程中給予了幫助，在此一并表示衷心的感謝。