胡元元，姚亮，馬慧，徐萍，張海濤

（堯柏特種水泥技術(shù)研發(fā)有限公司，陜西西安 710100）

0 引 言

建筑3D 打印是一種應(yīng)用機電一體化技術(shù)自動建造設(shè)計結(jié)構(gòu)模型的新型增材制造技術(shù)，具有無?；?、快速化、靈活化、智能化等優(yōu)點。近5 年，建筑3D 打印在世界范圍內(nèi)得到了顯著的發(fā)展和推廣，并已在房屋建筑、道路橋梁、軍事工程等建造領(lǐng)域成功應(yīng)用，如圖1 所示，并表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖1 混凝土3D 打印技術(shù)在建筑結(jié)構(gòu)領(lǐng)域的應(yīng)用

將3D 打印工藝應(yīng)用于現(xiàn)實生活中的建筑物打印，最主要的挑戰(zhàn)源于混凝土材料的制備、設(shè)計應(yīng)用與3D 打印機兼容，為保證打印過程連續(xù)不間斷、不坍塌，以及滿足結(jié)構(gòu)的全壽命要求，3D 打印混凝土材料應(yīng)具有良好的可打印性、力學(xué)性能和耐久性能。目前，在擠出型3D 打印材料制備和性能研究方面，國內(nèi)外研究者已經(jīng)取得了一定的成果和進(jìn)展[1-4]。Pshtiwan 等[5]研制了一種改性的新型水泥粉末材料作為3D 打印材料。Manuel 等[6]初步嘗試了使用水泥和短纖維制備可3D打印復(fù)合材料，其極限抗彎、抗壓強度可分別達(dá)30、80 MPa。Ma 等[7]利用陶砂制備了一種高性能輕質(zhì)3D 打印混凝土，并研究了打印路徑對打印構(gòu)件的抗壓、抗彎和劈裂性能的影響。

鑒于此，本研究以普通硅酸鹽水泥為基本膠凝材料，為保證材料具有較高的早期強度及合適的凝結(jié)時間，引入部分硫鋁酸鹽水泥替代硅酸鹽水泥，在此基礎(chǔ)上摻加超細(xì)粉、機制砂、減水劑等對3D 打印混凝土的性能進(jìn)行研究，并對基礎(chǔ)配合比進(jìn)行優(yōu)化、篩選，最終得到較優(yōu)配合比。

1 試 驗

1.1 主要原材料

堯柏集團(tuán)生產(chǎn)的P·O52.5 硅酸鹽水泥（OPC）、硫鋁酸鹽水泥（SAC），水泥的化學(xué)成分如表1 所示，物理力學(xué)性能如表2所示；渭南堯柏機制砂，細(xì)度模數(shù)2.0，表觀密度2765 kg/m3，堆積密度1630 kg/m3，MB 值1.2 g/kg，石粉含量2.8%，泥塊含量0.3%；堯柏自配高效硫鋁酸鈣類膨脹劑，補充混凝土低的體積收縮，使其結(jié)構(gòu)更加致密，延長使用壽命；堯柏新材高效聚羧酸減水劑，固含量40%（后期使用過程中按總摻量摻入）；堯柏新材超細(xì)粉煤灰，比表面積550 m2/kg；河北強東硅灰，粒徑10 μm，28 d 活性指數(shù)114%；聚丙烯纖維，長度6～9 mm；膨潤土型增稠流變劑，改善材料塑性與擠出性能；拌合水為自來水。

表2 水泥的物理力學(xué)性能

1.2 試驗方法

參考JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》測試凝結(jié)時間和收縮率。

可打印性能通過桌面式打印機打印一個直徑10 cm、條寬12 mm、層高為6 mm 的圓柱模型，根據(jù)擠出狀態(tài)和打印層數(shù)分別評價擠出性和建造性，以建造過程無擠出中斷和打印層數(shù)超過30 層且無明顯變形為符合要求。

參考GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》、JGJ/T 193—2009《混凝土耐久性檢驗評定標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行力學(xué)性能、抗凍融、抗碳化、抗氯離子、抗硫酸鹽測試。

SEM 分析：將試塊一面磨平后通過導(dǎo)電膠粘到導(dǎo)電臺上，并對其進(jìn)行噴金處理，采用美國FEI 公司生產(chǎn)的QuattroS型電子掃描顯微鏡進(jìn)行微觀形貌觀察，放大倍數(shù)20 000 倍，掃描電壓為30 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 機制砂3D 打印材料配合比設(shè)計

根據(jù)混凝土可打印性能相關(guān)指標(biāo)，以普通硅酸鹽水泥為主要膠凝材料，機制砂為骨料，同時摻入硫鋁酸鹽水泥、硅灰、超細(xì)粉煤灰、專用減水劑、聚丙烯纖維、增稠流變劑等，進(jìn)行3D 打印混凝土配合比設(shè)計?？紤]3D 打印技術(shù)為無模化，引入膨脹劑，以減小構(gòu)件開裂的可能性，基本配合比如表3 所示。

表3 3D 打印混凝土試驗基本配合比 g

2.2 可打印測試

在30 ℃條件下改變硫鋁酸鹽水泥、膨脹劑摻量（其他材料摻比不變），分別測試3D 打印混凝土的凝結(jié)時間、可擠出性與可建造性，結(jié)果如表4 所示。

表4 3D 打印材料的凝結(jié)時間

原則上，實際打印過程中打印材料應(yīng)具有易擠出、易流動、易建造的特性，同時還必須有合理的凝結(jié)特性和良好的力學(xué)強度，保證材料在打印噴頭擠出過程中的連續(xù)性以及建造過程中的快速成型。

由表4 中HP-1～HP-4 配比可知，隨著硫鋁酸鹽水泥摻量的增加，3D 打印水泥基材料的初凝、終凝時間逐漸縮短；當(dāng)硫鋁酸鹽水泥摻量為5%～10%時，3D 打印混凝土的初凝、終凝時間較長，不利于層層堆積；此外，由HP-5～HP-7 配比可知，在硫鋁酸鹽水泥摻量相同情況下，隨著膨脹劑摻量的增加，3D 打印水泥基材料的初凝、終凝時間也逐漸縮短；HP-7的初凝、終凝時間分別為50 min 和72 min，可擠出時間短，材料后期擠出性變差，出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象。由此可知，硫鋁酸鹽水泥和膨脹劑可縮短3D 打印混凝土的凝結(jié)固化時間、改善材料的可擠出性與可堆積性。實際打印中，可根據(jù)3D 打印機和打印構(gòu)件類型硫鋁酸鹽水泥的摻量，以保證材料具有合理的凝結(jié)時間與可打印時間。

通過材料擠出狀態(tài)和打印高度分別評判3D 打印混凝土的擠出性和可建造性，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可以看出，配比HP-3、HP-4、HP-5、HP-6 基本符合要求。其中配比HP-7 雖然滿足可建造性的要求，但是由于凝結(jié)時間縮短，導(dǎo)致可打印時間減少，最終擠出性太差而不能繼續(xù)打印。綜合考慮凝結(jié)時間和材料成本，在HP-3、HP-4 配比中優(yōu)選HP-3 為基準(zhǔn)配合比進(jìn)行研究。

2.3 收縮率測試

在HP-3 配比的基礎(chǔ)上，分別添加0、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%摻量的膨脹劑進(jìn)行收縮性能測試，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可知，膨脹劑在合理摻量條件下，隨膨脹劑摻量增加，收縮率越來越小，28 d 后逐漸趨于穩(wěn)定。這可能是前期隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，由于3D 打印材料的水膠比較低，其內(nèi)部“自干燥”效應(yīng)明顯，水化反應(yīng)消耗了大量的自由水。其中膨脹劑摻量為3.0%時收縮率最小，后期收縮率基本穩(wěn)定在0.0528%，表明該膨脹劑摻入到打印材料中會產(chǎn)生一定的限制膨脹，補償打印材料的收縮，有效減少混凝土收縮裂縫產(chǎn)生的可能性，且有利于提高打印材料的抗裂防滲性能。綜合考慮可打印性和收縮率，膨脹劑的最佳摻量為3.0%。

2.4 3D 打印材料性能測試

根據(jù)可打印性和收縮率測試結(jié)果確定最終確定實驗配比為HP-6，并進(jìn)行強度和耐久性測試，配合比見表5，測試結(jié)果見表5、圖4。

圖4 3D 打印材料的耐久性測試

由表5 可以看出，較優(yōu)配比下的3D 打印材料早后期強度高，28 d 抗折、抗壓和劈裂強度分別達(dá)到13.4、70.3、6.5 MPa，表明該材料可建造性好，打印過程中不易坍塌。

此外，該3D 打印材料90 次循環(huán)下抗壓強度耐蝕系數(shù)為0.85，明顯符合GB/T 50082—2009 中的不低于0.75 的規(guī)定，等級可達(dá)KS90；凍融循環(huán)測試下質(zhì)量損失率低，符合F100 要求；抗氯離子滲透系數(shù)0.6×10-12m2/s，屬于RCM-Ⅴ等級；120 d 抗碳化深度為3.0 mm，屬于T-Ⅳ等級。表明該材料抗氯離子抗凍融、抗硫酸鹽等級高，耐久性好。

2.5 干養(yǎng)護(hù)3D 打印材料微觀分析

將HP-6 在室溫（21±2）℃、干養(yǎng)（40%～60%）條件下，將1、3、28 d 的試樣浸入無水乙醇中終止水化后取烘干后的樣品，采用SEM 對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，其微觀形貌如圖5 所示。

由圖5 可見，主要水化產(chǎn)物AFt 微觀形貌為針狀且較纖細(xì)，隨水化進(jìn)行針狀物變粗甚至內(nèi)部形成管狀通道，在AFt 增多后搭接成骨架，片狀物凝膠填充其中，水化產(chǎn)物更加致密。

3 結(jié) 論

（1）隨硫鋁酸鹽水泥摻量的增加，3D 打印混凝土的初凝、終凝時間逐漸縮短；膨脹劑對凝結(jié)時間也有一定速凝作用。

（2）膨脹劑有利于補償混凝土的收縮，在一定范圍內(nèi)，隨膨脹劑摻量的增加，收縮率逐漸減小，摻量為3.0%時，收縮率最小，基本穩(wěn)定在0.0528%左右。

（3）較優(yōu)配比下3D 打印材料的初凝、終凝時間分別為62 min 和84 min，收縮率為0.0528%，28 d 抗折、抗壓和劈裂強度分別達(dá)13.4、70.3、6.5 MPa，抗硫酸鹽等級為KS90，凍融循環(huán)符合F100 要求，抗氯離子屬于RCM-Ⅴ等級，120 d 抗碳化屬于T-Ⅳ等級。

（4）隨水化進(jìn)行，水化產(chǎn)物AFt 變粗甚至內(nèi)部形成管狀通道，在AFt 增多后搭接成骨架，片狀物凝膠填充其中，水化產(chǎn)物更加致密。