李峰，孫佳，狄燕清，張富榕，崔孝煒，劉璇，劉明寶

（1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西商洛 726000；2.陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛 726000）

鉬尾礦（MoT）為鉬礦石選礦后的廢棄物，主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O 等，經(jīng)活化可生成活性（Si+Al）等[10-12]，因此可作為新型SCMS 的原料，提高其附加值。將MoT 應(yīng)用于水泥基材料中（水泥和混凝土產(chǎn)品等），不僅可減少CO2排放量，還可以變廢為寶，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，具有一定的研究?jī)r(jià)值與意義。本研究以商洛低活性MoT 為原料，采用堿熔活化方法制備SCMS，研究了m（NaOH）∶m（MoT）、煅燒溫度、煅燒時(shí)間等因素對(duì)MoT 活化效果的影響，為MoT 綜合利用提供一種新途徑。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

（1）水泥：山東省諸城市楊春水泥有限公司生產(chǎn)的P·O42.5水泥，初、終凝時(shí)間分別為175、235 min，3、28 d 抗壓強(qiáng)度分別為27.5、49.0 MPa，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量22.2%。

（2）減水劑：市售聚羧酸高性能減水劑，減水率約30%，固含量20%。

（3）砂：標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門艾斯歐標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。

（4）MoT：取自陜西洛南黃龍鋪礦區(qū)浮選尾礦，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1，XRD 圖譜見(jiàn)圖1，粒徑分布見(jiàn)圖2，SEM 照片和點(diǎn)掃描的EDS 能譜見(jiàn)圖3 和表2，TG-DSC 曲線見(jiàn)圖4。

圖1 MoT 的XRD 圖譜

圖2 MoT 的粒徑分布

圖3 MoT 的SEM 照片和點(diǎn)掃描EDS 能譜

圖4 MoT 的TG-DSC 曲線

表1 MoT 的化學(xué)成分 %

表2 MoT 點(diǎn)掃描打點(diǎn)元素組成

由表1、圖1、圖2 可知，MoT 中SiO2含量為77.54%，為高硅尾礦；主要礦物組成為晶態(tài)SiO2、方解石，白云石、伊利石和綠泥石等；顆粒主要分布范圍為10～400 μm，占顆?？倲?shù)的80%左右，d50=120.23 μm。

由圖3、表2、圖4 可知，MoT 顆粒呈灰白色，且大小不一，最大可達(dá)300～400 μm，其顆粒整體較小。掃描點(diǎn)處除了含有Si、O 等非金屬元素外，還含有Fe、K、Al、Na、Ti、Ca、Mg 等金屬元素。在100 ℃以前MoT 的質(zhì)量減少主要是由于其所含吸附水的蒸發(fā)[13]；當(dāng)溫度到達(dá)500 ℃左右時(shí)質(zhì)量迅速減小，這是由于MoT 中礦物質(zhì)發(fā)生分解所致，當(dāng)溫度到達(dá)600 ℃以上時(shí)，TG 曲線降幅逐漸變化不大，表明分解已近完全。因此，本試驗(yàn)活化溫度區(qū)間選擇350～550 ℃。

1.2 MoT 活化方法

（1）干法加堿煅燒（DAC）：將MoT（20 g）與NaOH 粉末按一定質(zhì)量比直接混合，混合均勻后將放入馬弗爐中煅燒，物料冷卻后研磨，得到活化產(chǎn)物。

為了進(jìn)一步了解該基因啟動(dòng)子的特性并為植物基因工程提供新元件，本研究在前期克隆橡膠草GGPPS 5'-側(cè)翼序列的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)GGPPS 5'-側(cè)翼序列進(jìn)行缺失克隆并構(gòu)建了相應(yīng)的缺失分析表達(dá)載體，利用GUS染色分析各缺失載體的生物學(xué)活性，轉(zhuǎn)化模式植物擬南芥，通過(guò)研究不同缺失轉(zhuǎn)化體對(duì)啟動(dòng)子活性的響應(yīng)，鑒定控制基因表達(dá)的調(diào)控元件。深入開(kāi)展GGPPS 5'-側(cè)翼序列的功能分析，研究GGPPS核心啟動(dòng)子區(qū)域以及順式作用元件的功能可為GGPPS基因啟動(dòng)子序列的遺傳改造以及克隆調(diào)控GGPPS表達(dá)的轉(zhuǎn)錄因子基因奠定基礎(chǔ)。

（2）濕法加堿煅燒（WAC）：將NaOH 粉末溶于少量水后與MoT（20 g）按一定質(zhì)量比混合，將混合均勻的鉬尾礦在烘箱中進(jìn)行干燥，然后放入馬弗爐中煅燒，物料冷卻后研磨，得到活化產(chǎn)物。

1.3 試驗(yàn)儀器設(shè)備

X′Pert Powder PRO 型X 射線衍射儀，Mastersizer2000 型激光粒度分析儀，STA449F3 型同步熱分析儀，Nicolet-380 型傅里葉變換紅外光譜儀，EVO MA 15/LS 15 型掃描電子顯微鏡，Agilent715 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）。

1.4 MoT 活性表征方法

將1 g 活化后MoT 放入聚四氟乙烯燒杯（200 ml）中，加入1 mol/L 的氫氧化鈉溶液100 mL，混合攪拌均勻，密封7 d后過(guò)濾稀釋，測(cè)試溶液中的（Si+A1）濃度。

1.5 測(cè)試方法

膠砂強(qiáng)度參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》進(jìn)行測(cè)試；流動(dòng)度參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MoT 堿熔活化

影響MoT 堿熔活化的因素很多，主要有加堿方式、鉬尾礦顆粒大小，m（NaOH）∶m（MoT）、煅燒溫度、煅燒時(shí)間等。較小的顆粒有利于物料直接充分接觸，因此試驗(yàn)過(guò)程中控制鉬尾礦粒徑在74 μm 以下，采用正交試驗(yàn)確定MoT 堿熔活化工藝的最佳條件，正交試驗(yàn)因素水平見(jiàn)表3，試驗(yàn)結(jié)果及分析見(jiàn)表4。

表3 正交試驗(yàn)因素水平

表4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

由表3 可知：以活化后MoT 浸出（Si+Al）濃度為指標(biāo)，各因素的影響程度依次為：加堿方式＞m（NaOH）∶m（MoT）＞煅燒溫度＞煅燒時(shí)間，最優(yōu)工藝為A3B3C2D3。加堿方式對(duì)活化后MoT 浸出（Si+Al）濃度為最重要因素。分析原因：溶液形式的NaOH 可更加均勻地與MoT 接觸，更有利于OH-對(duì)MoT 顆粒表面的Si、Al 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的侵蝕，增大對(duì)結(jié)晶態(tài)組分（SiO2、Al2O3等）結(jié)構(gòu)的破壞程度；而固體形式的NaOH 與MoT 混合不均勻，NaOH 的作用效果降低。在最佳工藝條件下（A3B3C2D3，既釆用WAC 方式、MoT 顆?？刂圃?4 μm 以下，m（NaOH）∶m（鉬尾礦）=1∶5、煅燒溫度為450 ℃、煅燒時(shí)間為60 min），MoT 的堿溶浸出（Si+Al）濃度為1427 mg/L。

2.2 樣品XRD、FTIR 和SEM 分析

在MoT 顆粒控制在74 μm 以下，m（NaOH）∶m（鉬尾礦）=1∶5、煅燒溫度為450 ℃、煅燒時(shí)間為60 min 的條件下，分別采用DAC 和WAC 方法活化MoT，XRD 圖譜見(jiàn)圖5，F(xiàn)TIR 圖譜見(jiàn)圖6，SEM 照片見(jiàn)圖7。

圖5 活化鉬尾礦的XRD 圖譜

圖6 活化鉬尾礦的FTIR 圖譜

圖7 樣品的SEM 照片

由圖5 可知，經(jīng)2 種加堿方式活化后，MoT 中晶態(tài)SiO2所對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度較未活化MoT 都有所降低，2 種加堿方式活化都能使MoT 的活性有所提高；其中經(jīng)WAC 活化的MoT 中晶態(tài)SiO2的峰強(qiáng)度更低，這表明WAC 活化更容易破壞MoT中的晶態(tài)組分結(jié)構(gòu)，這與堿溶浸出試驗(yàn)結(jié)果一致。

由圖6 可見(jiàn)，經(jīng)活化后，SiO2在1085、791、526 cm-1附近對(duì)應(yīng)的吸收帶均出現(xiàn)“寬化”現(xiàn)象，分析可知MoT 中SiO2的結(jié)晶程度降低，其活性得到提高，這與XRD 分析結(jié)果一致。

由圖7 可見(jiàn)，未活化MoT 表面呈鱗片狀，結(jié)構(gòu)較致密，晶體特征明顯；活化后MoT 顆粒表面凸凹不平，晶體特征減弱，出現(xiàn)許多絮狀顆粒，說(shuō)明MoT 在高溫下與NaOH 發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，破壞了MoT 中晶態(tài)SiO2的結(jié)構(gòu)。經(jīng)濕法活化較經(jīng)干法活化的MoT 表面附著的顆粒較均勻，且部分融入其中，這說(shuō)明濕法活化對(duì)MoT 顆粒表面的Si、Al 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的侵蝕更強(qiáng)，破壞程度更高，活化效果更好。

2.3 活化鉬尾礦摻量對(duì)水泥性能的影響

考慮節(jié)能減排和經(jīng)濟(jì)效益，使用濕法活化MoT 替代部分水泥，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為22.2%，減水劑摻量為0.5%，活化MoT 摻量對(duì)水泥膠砂流動(dòng)度的影響見(jiàn)圖8，對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖9。

圖8 活化MoT 摻量對(duì)水泥膠砂流動(dòng)度的影響

圖9 活化MoT 摻量對(duì)水泥膠砂抗壓強(qiáng)度的影響

由圖8 可見(jiàn)，隨著活化MoT 摻量的增加，膠砂的流動(dòng)度逐漸減小，這表明活化MoT 對(duì)水的吸附作用比水泥對(duì)水的吸附作用更強(qiáng)。

由圖9 可見(jiàn)，活化MoT 摻量為5%時(shí)，水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度為未摻MoT 的87%左右，3、7、28 d 抗壓強(qiáng)度分別為24.1、32.5、42.8 MPa。隨著活化鉬尾礦摻量的增加，膠砂抗壓強(qiáng)度逐漸降低，摻量小于25%時(shí)，抗壓強(qiáng)度下降緩慢；當(dāng)摻量超過(guò)25%時(shí)，抗壓強(qiáng)度大幅下降?？紤]到性價(jià)比，摻量為15%時(shí)，28 d 抗壓強(qiáng)度達(dá)41.7 MPa，可進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。

3 結(jié) 論

（1）堿熔活能有效破壞MoT 顆粒表面的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)活性（Si+Al）的溶出，提高M(jìn)oT 活性。

（2）MoT 活化的最優(yōu)工藝條件為：釆用濕法加堿煅燒的方式、MoT 顆?？刂圃?4 μm 以下，m（NaOH）∶m（MoT）=1∶5、煅燒溫度為450 ℃、煅燒時(shí)間為60 min，在此條件下MoT 的堿溶浸出（Si+Al）濃度為1427 mg/L。

（3）當(dāng)活化MoT 摻量為15%時(shí)，水泥膠砂抗壓強(qiáng)度較高，28 d 抗壓強(qiáng)度可達(dá)41.7 MPa。