謝卓衡，王子陽，張 剛，辜振寧，石曉龍，姚 斌

（1海南省消防救援總隊(duì)，海南 ?？?571100；2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230026；3合肥科大立安安全技術(shù)有限責(zé)任公司，安徽 合肥 230088）

傳統(tǒng)化石燃料存在燃燒污染和資源枯竭等問題，人們對新型綠色能源的需求越來越強(qiáng)烈。作為一種新型能源，鋰離子電池具有比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在汽車制造行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用與推廣[1-3]。但鋰離子電池存在的熱穩(wěn)定性差、燃燒速度快等問題極大程度限制了其發(fā)展。近年來關(guān)于鋰離子電池引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸事故的報(bào)道屢見不鮮，對人們生命財(cái)產(chǎn)安全造成了嚴(yán)重威脅[4-6]。

大多數(shù)鋰離子電池火災(zāi)事故都是由熱失控造成的，在過熱、機(jī)械沖擊、泡水、過充、內(nèi)短路等濫用條件下，鋰離子電池極易發(fā)生燃燒和爆炸，不僅會(huì)造成巨大經(jīng)濟(jì)損失，也對人身安全造成嚴(yán)重威脅[7]。因此，開展鋰離子電池滅火抑制方法研究具有重要的意義[8-9]。

目前已有相關(guān)學(xué)者使用氣體、水溶劑等開展了鋰離子電池滅火研究。Egelhaaf等人[10]對使用水撲滅鋰離子電池火災(zāi)的有效性開展了研究，結(jié)果表明大量水可以撲滅燃燒中的鋰離子電池，使用添加劑時(shí)可以有效減少滅火所需水量。Liu 等人[11]研究了全氟己酮對38 A·h 三元鋰離子電池火災(zāi)的抑制效果，研究表明低劑量全氟己酮對鋰離子電池燃燒有促進(jìn)作用，隨著全氟己酮?jiǎng)┝吭黾愚D(zhuǎn)變?yōu)橐种谱饔?，發(fā)現(xiàn)在47.5 cm×21.5 cm×16 cm 電池模組箱內(nèi)，全氟己酮最適宜滅火劑量為9.42g/(W·h)。Rao等人[12]采用三種滅火劑，對船舶用磷酸鐵鋰動(dòng)力電池?zé)崾Э匾种菩ЧM(jìn)行了研究，對比了二氧化碳、超細(xì)干粉、七氟丙烷的滅火效果，認(rèn)為七氟丙烷是最有效的抑制火災(zāi)和熱失控反應(yīng)的滅火劑。Liu 等人[13]提出了一種新型細(xì)水霧抑制策略，通過改變系統(tǒng)施加時(shí)間和持續(xù)時(shí)間，對細(xì)水霧冷卻抑制效果展開了討論，研究結(jié)果表明細(xì)水霧具有良好的冷卻效果，電池表面溫度在幾秒內(nèi)即降至373.15 K，可以有效防止熱失控在電池模組間傳播。Wang 等人[14]建立了一套全氟己酮及細(xì)水霧滅火冷卻系統(tǒng)，對不同壓強(qiáng)(1、2、3 MPa)細(xì)水霧滅火冷卻效果進(jìn)行了對比，結(jié)果表明隨著細(xì)水霧工作壓力的增加，其噴霧動(dòng)量增大，具有更好的冷卻效果。Zhang等人[15]設(shè)計(jì)了一種新型氣體滅火劑，探究全氟己酮、二氧化碳、七氟丙烷與細(xì)水霧協(xié)同滅火的效果，發(fā)現(xiàn)全氟己酮與細(xì)水霧組合對243 A·h 磷酸鐵鋰電池滅火降溫效果最好。前人已經(jīng)開展了對于磷酸鐵鋰電池、小容量三元鋰離子電池的滅火技術(shù)研究，但對于大容量三元?jiǎng)恿︿囯x子電池滅火抑制研究較少，缺少不同滅火劑對其熱失控燃燒抑制效果、降溫速率的綜合研究。本工作通過實(shí)體火災(zāi)實(shí)驗(yàn)，研究了全氟己酮與細(xì)水霧滅火裝置對150 A·h 三元鋰離子電池降溫速率、熱失控抑制效果，可為大容量三元鋰離子電池滅火技術(shù)設(shè)計(jì)提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐和理論參考。

1 材料與實(shí)驗(yàn)

1.1 電池樣本

本研究使用的鋰離子電池為某國產(chǎn)方形鋁殼三元鋰離子電池，正極材料為鎳鈷錳酸鋰[Li(NiCoMn)O2]，額定容量為150 A·h，內(nèi)阻為0.4 mΩ，電池自重為(2700±2.3)g，最大截止電壓4.2 V，最小截止電壓2.7 V，鋰離子電池單體的尺寸為150 mm×105 mm×80 mm，實(shí)驗(yàn)電池SOC狀態(tài)均為100%。

1.2 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的組成如圖1所示，該平臺(tái)包括四個(gè)主要的子系統(tǒng)：燃燒-抑制室、視頻記錄系統(tǒng)、滅火裝置(全氟己酮及細(xì)水霧滅火裝置)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(測量溫度、電壓及質(zhì)量損失)。

圖1 鋰電池爆炸-燃燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)示意圖Fig.1 Diagram of lithium battery explosion-combustion experiment platform

實(shí)驗(yàn)采用一個(gè)220 V/400 W、尺寸150 mm×105 mm與實(shí)驗(yàn)電池保持一致的電加熱片作為電池表面的外部熱源，模擬相鄰鋰離子電池發(fā)生熱失控的傳播現(xiàn)象。電加熱片均勻地、緊密地與鋰離子電池接觸。一個(gè)定制的夾具由兩塊不銹鋼板及四個(gè)螺桿組成，實(shí)驗(yàn)時(shí)將鋰離子電池放置在夾具中固定，鋰離子電池與不銹鋼板間均放置隔熱材料防止熱量的散失，將鋰離子電池與夾具放置于電子天平上以記錄其質(zhì)量損失。在實(shí)驗(yàn)箱正面及頂部有采用防爆玻璃保護(hù)的攝像機(jī)對鋰離子電池?zé)崾Э睾蜏缁鹦袨檫M(jìn)行監(jiān)控。

本實(shí)驗(yàn)采用新威充放電循環(huán)測試儀對實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行充放電測試，使用THW 無紙記錄儀采集實(shí)驗(yàn)溫度、電壓數(shù)據(jù)，采用高清網(wǎng)絡(luò)攝像機(jī)及紅外熱成像儀記錄實(shí)驗(yàn)情況。

圖2(a)為熱電偶布置示意圖。采用8 個(gè)直徑為1 mm 的k 型熱電偶進(jìn)行溫度測量，編號(hào)為TC1～TC8。TC1 位于加熱片中心，TC2～TC8 分別位于鋰離子電池側(cè)面中心、左側(cè)頂部、左側(cè)中心、左側(cè)臨近底部、鋰離子電池泄壓口左側(cè)、正極片和泄壓口上方5 cm處。

圖2 (a)熱電偶布置示意圖；(b)鋰離子電池?zé)崾Э赜|發(fā)裝置示意圖Fig.2 (a)Schematic Diagram of Thermocouple Arrangement;(b)Schematic Diagram of Lithium ion Battery Thermal Runaway Trigger Device

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

使用充放電循環(huán)測試儀恒壓恒流(4.2 V，12 A)將實(shí)驗(yàn)鋰離子電池充至100% SOC 狀態(tài)，將實(shí)驗(yàn)鋰離子電池放入實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)，按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案將熱電偶、電壓采集線布置在相應(yīng)位置，在實(shí)驗(yàn)電池右側(cè)面放置加熱片，擰緊電池夾具螺栓使電池固定良好，將電子天平歸零，待開始電加熱后記錄電池的質(zhì)量損失，其示數(shù)應(yīng)為負(fù)值，打開無紙記錄儀，觀察溫度、電壓數(shù)據(jù)是否正常，打開高清網(wǎng)絡(luò)攝像機(jī)及紅外熱成像儀記錄實(shí)驗(yàn)情況。

圖3 (a)全氟己酮滅火裝置安裝圖；(b)細(xì)水霧滅火裝置霧形圖Fig.3 (a)Installation diagram of perfluorohexanone fire extinguishing device;(b)Mist diagram of water mist fire extinguishing device

全氟己酮滅火裝置(以下簡稱全氟己酮)設(shè)置在實(shí)驗(yàn)箱左側(cè)，依據(jù)DB37/T3642-2019《全氟己酮滅火系統(tǒng)設(shè)計(jì)施工及驗(yàn)收規(guī)范》[16]，設(shè)計(jì)其最大噴灑壓力為2 MPa，滅火劑噴放時(shí)間≤8 s，充裝劑量0.5 L，保護(hù)空間為1.1 m3，啟動(dòng)后可迅速將滅火劑噴放至實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)部。標(biāo)準(zhǔn)高壓細(xì)水霧滅火裝置(以下簡稱細(xì)水霧)詳細(xì)設(shè)計(jì)參數(shù)：流量系數(shù)K為1.5，設(shè)計(jì)流量15 L/min，額定工作壓力為10 MPa，依據(jù)既往實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)設(shè)定噴放時(shí)間為30 s[17]，裝置實(shí)際用水量為7.5 L，細(xì)水霧噴嘴距實(shí)驗(yàn)鋰離子電池垂直距離為50 cm。

實(shí)驗(yàn)共有三種工況：工況一為空白對照實(shí)驗(yàn)，記錄鋰離子電池在無滅火裝置狀態(tài)下熱失控行為；工況二施加全氟己酮滅火；工況三施加細(xì)水霧滅火，每種工況進(jìn)行兩次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，記錄熱電偶溫度變化、實(shí)驗(yàn)電池電壓變化、實(shí)驗(yàn)電池質(zhì)量損失和實(shí)驗(yàn)過程視頻。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒現(xiàn)象討論

圖4為各工況燃燒過程中不同時(shí)間點(diǎn)對應(yīng)的燃燒行為。在沒有滅火劑作用下，鋰離子電池燃燒過程主要可分為四個(gè)階段：①排氣火星四射階段；②噴射火劇烈燃燒階段；③穩(wěn)定持續(xù)燃燒階段；④減弱及熄滅階段。

圖4 各工況下的燃燒現(xiàn)象Fig.4 Combustion phenomena under various working conditions

在燃燒第一階段，實(shí)驗(yàn)鋰離子電池受到加熱片持續(xù)加熱，鋰離子電池內(nèi)部SEI 膜、電解液分解，電極活性材料與電解液持續(xù)發(fā)生反應(yīng)，并伴隨著壓力、溫度上升直至發(fā)生熱失控[18]，鋰離子電池泄壓閥打開，釋放出可燃?xì)怏w伴有火星噴濺這一過程僅持續(xù)3～5 s。在第二階段大量高溫可燃?xì)怏w被引燃，形成猛烈的爆燃火焰，這一現(xiàn)象持續(xù)了10～15 s。第三階段鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)、熱分解速度放緩，可燃?xì)怏w釋放量減少，進(jìn)入穩(wěn)定燃燒階段，該階段持續(xù)40～45 s。在第四階段，鋰離子電池燃燒火焰高度逐漸降低，可燃?xì)怏w釋放量大大減少，火焰逐漸熄滅。

工況二、工況三的滅火實(shí)驗(yàn)中均無第三階段穩(wěn)定燃燒現(xiàn)象，在滅火裝置施加后鋰離子電池明火燃燒均被撲滅。在工況二全氟己酮滅火實(shí)驗(yàn)中，全氟己酮作用后1 s明火迅速熄滅，但在明火被撲滅60 s后出現(xiàn)了復(fù)燃現(xiàn)象；在工況三的細(xì)水霧滅火實(shí)驗(yàn)中，細(xì)水霧作用后5 s 左右明火熄滅，且后續(xù)未出現(xiàn)復(fù)燃現(xiàn)象。

3.2 鋰離子電池電壓與溫度的變化

電壓和溫度是表征鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)過程及熱失控燃燒行為的關(guān)鍵參數(shù)。從圖5(a)(b)中可以看出，在無滅火裝置作用下，鋰離子電池電壓及溫度變化情況。在熱失控前電池電壓從4.13 V迅速降至0，表明電池內(nèi)部發(fā)生了大規(guī)模的內(nèi)短路，造成溫度的迅速上升，電壓的變化要稍早于溫度變化。TC1置于加熱片中心，TC2為電池側(cè)面中心部位熱電偶，它可以記錄實(shí)驗(yàn)電池的溫升情況，能夠準(zhǔn)確地反映電池?zé)崾Э剡^程，在2654 s 后TC2 溫度達(dá)到86.7 ℃，泄壓口打開，電池發(fā)生熱失控，TC3、TC4、TC5為電池前側(cè)面依次布置的熱電偶，由于TC3～TC5距離加熱片距離最遠(yuǎn)，溫度變化稍有滯后，在發(fā)生熱失控155 s 后T 前側(cè)面溫度(TC3、TC4、TC5的平均溫度，可以反映鋰離子電池?zé)崾Э貏×页潭?最高達(dá)到413.9 ℃。TC6為電池泄壓口處熱電偶，在2741 s 時(shí)達(dá)到最高溫度722.1 ℃，TC7放置于電池正極處，其在2678 s達(dá)到477.5 ℃，TC8為電池泄壓口上方5 cm處熱電偶，其在2675 s達(dá)到最高溫度752 ℃，鋰離子電池發(fā)生猛烈地燃燒，應(yīng)在鋰離子電池失效后迅速使用滅火裝置進(jìn)行干預(yù)，在電池?zé)崾Э剡_(dá)到最高溫度前對其有效抑制。

圖5 鋰離子電池?zé)崾Э販囟?、電壓變化圖。(a)鋰離子電池?zé)o滅火裝置TC1、TC2及電壓圖；(b)鋰離子電池?zé)o滅火裝置TC3～TC8及電壓圖；Fig.5 Lithium battery thermal runaway temperature,voltage changes diagram:(a)150 A·h lithium battery non-fire extinguishing system TC1,TC2 and voltage diagram;(b)150 A·h lithium battery non-fire extinguishing system TC3-TC8 and voltage diagram;

在全氟己酮作用下鋰離子電池電壓及溫度變化如圖6所示，在1758 s時(shí)電池?zé)崾Э?，電池?nèi)部發(fā)生大規(guī)模短路，電壓出現(xiàn)小幅波動(dòng)后，迅速降至0。在熱失控5 s內(nèi)施加全氟己酮，1775 s TC8所測得最高溫度為730.1 ℃，全氟己酮噴灑后迅速擴(kuò)散至整個(gè)實(shí)驗(yàn)箱，明火迅速熄滅，沒有火焰的熱輻射后，TC7、TC8 溫度迅速下降，在全氟己酮作用60 s 后電池復(fù)燃，這是因?yàn)殡姵貎?nèi)部溫度仍未降低，內(nèi)部反應(yīng)放熱劇烈，依然有大量可燃?xì)怏w被釋放，且實(shí)驗(yàn)箱不是完全密閉的，由試驗(yàn)箱頂部以及其他穿線孔洞卷吸流入空氣，使全氟己酮濃度降至滅火濃度以下，故出現(xiàn)復(fù)燃現(xiàn)象，TC7出現(xiàn)小幅度的溫度上升。

圖6 鋰離子電池在全氟己酮滅火裝置作用下TC3～TC8及電壓圖Fig.6 Lithium battery TC3--TC8 and voltage diagram under the action of perfluorohexanone fire extinguishing system

采用細(xì)水霧對鋰離子電池?zé)崾Э剡M(jìn)行抑制，電池電壓與溫度變化如圖7(a)、(b)所示，1586 s 時(shí)電池失效，電壓由4.13 V迅速降至0，在熱失控5 s內(nèi)啟動(dòng)細(xì)水霧滅火裝置，系統(tǒng)作用時(shí)間為30 s，1598 s測得TC8最高溫度為555.4 ℃，在圖7(b)中可明顯觀察到，在細(xì)水霧作用后TC3～TC8均有大幅度的降低，TC6、TC8因?yàn)椴贾迷陔姵仨敳考?xì)水霧可直接噴灑至表面，溫度呈懸崖式下降，由于高壓細(xì)水霧霧滴直徑很小，其表面積劇增，從而加強(qiáng)了熱交換的效能，且其吸收熱量后迅速被汽化，起到了非常好的降溫效果。

圖7 鋰離子電池?zé)崾Э販囟?、電壓變化圖。(a)鋰離子電池在細(xì)水霧系統(tǒng)作用下TC3～TC8及電壓圖；(b)鋰離子電池在細(xì)水霧系統(tǒng)作用下TC3～TC8局部放大圖Fig.7 Lithium battery thermal runaway temperature,voltage changes diagram:(a)TC3-TC8 and voltage diagram of lithium battery under the action of water mist system;(b)Local magnification of lithium-ion battery tc3-TC8 under the action of fine water mist system

各工況下鋰離子電池TC2溫度變化如圖8(a)所示，TC2為電池側(cè)面中心部位熱電偶，能夠準(zhǔn)確地反映電池?zé)崾Э剡^程，無滅火裝置與全氟己酮作用下，TC2溫度變化趨勢大致相同，在鋰離子電池發(fā)生熱失控后溫度迅速上升，隨著燃燒反應(yīng)的結(jié)束溫度緩慢下降，工況一、二中TC2 溫度均達(dá)到400 ℃以上。工況三施加了細(xì)水霧，鋰離子電池TC2溫度大幅降低，在細(xì)水霧作用期間測得TC2溫度均小于78.8 ℃。圖8(b)為各工況降溫速率變化圖，無滅火裝置工況下沒有明顯的降溫趨勢；全氟己酮作用下測得最大降溫速率為-15.4 ℃/s，這一時(shí)刻為全氟己酮噴放時(shí)鋰離子電池明火熄滅，溫度迅速下降，但隨后電池溫度又逐漸上升；細(xì)水霧作用下測得最大降溫速率為-26.9 ℃/s，且在細(xì)水霧作用階段有持續(xù)的降溫趨勢。

3.3 鋰離子電池的質(zhì)量損失

質(zhì)量損失是電池?zé)崾Э剡^程中的質(zhì)量變化，是反映燃燒程度及火災(zāi)危險(xiǎn)性的重要參數(shù)[19]。隨著溫度的升高，電池內(nèi)放熱反應(yīng)加速，依次發(fā)生負(fù)極表面與SEI膜分解反應(yīng)、負(fù)極與電解液放熱反應(yīng)、負(fù)極與黏結(jié)劑的反應(yīng)、正極與電解液放熱反應(yīng)、電解液分解反應(yīng)，在反應(yīng)初期少量可燃?xì)怏w被釋放，質(zhì)量損失不明顯，在電池達(dá)到熱失控臨界溫度，泄壓口打開后，大量可燃?xì)怏w被釋放，電池質(zhì)量急劇降低[20-22]。在電池、夾具等相關(guān)實(shí)驗(yàn)材料布置完成后對電子天平進(jìn)行清零。記錄不同工況下的電池質(zhì)量損失隨時(shí)間變化，如圖8所示。

圖8 (a)工況一至三鋰離子電池TC2溫度變化圖；(b)工況一至三TC2降溫速率變化圖Fig.8 (a)Diagram of temperature change of lithium battery TC2 in working conditions 1 to 3(b)Change diagram of cooling rate of TC2 in working conditions 1 to 3

圖9 工況一至三鋰離子電池質(zhì)量數(shù)據(jù)圖Fig.9 Data diagram of mass loss of lithium-ion battery under conditions 1 to 3

在加熱階段各工況下質(zhì)量損失變化幅度均很小，故僅截取了熱失控前1200 s、熱失控后400 s的質(zhì)量損失數(shù)據(jù)。在無滅火裝置空白實(shí)驗(yàn)中，電池失效后，泄壓口打開，熱失控發(fā)生，在釋放大量氣體的同時(shí)向天平施加了一個(gè)反作用力，此工況下測得電池質(zhì)量示數(shù)達(dá)2691 g，隨著大量可燃?xì)怏w及電解液蒸氣釋放，質(zhì)量損失迅速增加，電池趨于穩(wěn)定后的質(zhì)量示數(shù)為-1249.8 g；在工況二全氟己酮滅火實(shí)驗(yàn)中，滅火劑對電池明火燃燒有良好的抑制效果，在熱失控過程中天平測得最高質(zhì)量示數(shù)為932 g，明火熄滅后電池質(zhì)量示數(shù)在-917.9 g 左右維持了一段時(shí)間，發(fā)生復(fù)燃現(xiàn)象后，電池質(zhì)量示數(shù)逐漸變化至-1589.8 g；工況三細(xì)水霧滅火裝置作用下電池質(zhì)量示數(shù)為-981.9 g。觀察數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，細(xì)水霧作用下，鋰離子電池質(zhì)量損失小于無滅火裝置的空白實(shí)驗(yàn)和全氟己酮滅火實(shí)驗(yàn)，這是因?yàn)榧?xì)水霧相較于全氟己酮與無滅火裝置實(shí)驗(yàn)，對電池降溫效果更明顯，抑制了電池內(nèi)部反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，降低了電池質(zhì)量損失。

4 結(jié) 論

采用全氟己酮及細(xì)水霧滅火裝置對150 A·h 鋁殼三元鋰離子電池進(jìn)行了滅火實(shí)驗(yàn)研究。本研究得到的結(jié)論如下。

依據(jù)現(xiàn)行地方標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)的全氟己酮滅火裝置，能夠在滅火劑釋放后1 s 成功撲滅明火，最大降溫速率為-15.4 ℃/s，由于實(shí)驗(yàn)箱不是完全密閉的，從實(shí)驗(yàn)箱頂部及穿線孔卷吸流入了新鮮空氣，降低了全氟己酮的濃度，鋰離子電池在滅火劑噴放60 s后發(fā)生了復(fù)燃。

標(biāo)準(zhǔn)高壓細(xì)水霧滅火裝置作用后可以在5 s 左右撲滅明火，最大降溫速率為-26.9 ℃/s，成功滅火后鋰離子電池表面溫度下降至100 ℃以下，未發(fā)生復(fù)燃，但是滅火裝置所需要水量、安裝空間較大，難以進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。

本實(shí)驗(yàn)僅開展了標(biāo)準(zhǔn)工況下全氟己酮、細(xì)水霧滅火裝置對大容量三元鋰離子電池滅火實(shí)驗(yàn)，在今后三元鋰離子電池滅火技術(shù)研究中，對于全氟己酮滅火裝置，可以加大滅火劑用量，或采用分次逐步噴放的方法，進(jìn)一步優(yōu)化其在密閉空間的滅火抑制效果，延長鋰離子電池復(fù)燃時(shí)間或阻止其復(fù)燃；對于細(xì)水霧滅火裝置，在本次實(shí)驗(yàn)滅火過程發(fā)現(xiàn)中有大量水未有效參與滅火，因此可以采用記憶合金噴頭控制噴霧時(shí)間，同時(shí)進(jìn)一步優(yōu)化噴頭流量系數(shù)，減少用水量。此外也可將兩種滅火裝置聯(lián)合使用，先使用全氟己酮進(jìn)行快速滅火，后續(xù)施加細(xì)水霧進(jìn)行持續(xù)降溫，提升滅火裝置的抑制效果。