項(xiàng)飛羽，令狐榮鋒，呂 兵

(1.貴州師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550001；2.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，貴州 畢節(jié) 551700)

0 引言

分子勢(shì)能函數(shù)和分子光譜性質(zhì)是原子與分子物理學(xué)中一個(gè)重要的研究方向，它不僅是原子分子物理學(xué)和材料科學(xué)的重要基礎(chǔ)[1]，而且是研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵[2-4]。鈹作為一種新興材料日益被重視，是原子能、火箭、導(dǎo)彈、航空、宇宙航行以及冶金工業(yè)中不可缺少的寶貴材料。隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)和量子化學(xué)計(jì)算的進(jìn)步，鈹?shù)幕衔镆鹆巳藗兊膹V泛關(guān)注。而BeS具有良好的熱傳導(dǎo)性，高熔點(diǎn)和強(qiáng)韌性[10]，是人們比較感興趣的陶瓷制品和熒光材料，目前，BeS在高壓下的相變和有關(guān)物理性質(zhì)已引起科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注[5,6]。

本文利用原子分子反應(yīng)靜力學(xué)的原理[1,7]，推導(dǎo)出了BeS分子基態(tài)X1Σ+，第一簡(jiǎn)并激發(fā)態(tài)A1Π和第二激發(fā)態(tài)B1Σ+的離解極限，利用SAC/SAC-CI方法結(jié)合D95++，6-311++G，6-311++G**，CC-PVDZ這4個(gè)基組[11-12]，分別對(duì)BeS分子的X1Σ+，A1Π和B1Σ+態(tài)進(jìn)行幾何優(yōu)化，從中優(yōu)選出6-311++G**基組，用SAC方法對(duì)基態(tài)，SAC-CI方法對(duì)激發(fā)態(tài)進(jìn)行單點(diǎn)能掃描，且擬合出Murrell-Sorbie函數(shù)，并計(jì)算出各階力常數(shù)和光譜常數(shù)[13-17]，用SAC-CI方法理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[8]非常吻合。

1 理論計(jì)算

1.1 BeS分子的離解極限

BeS分子為線性雙原子分子，屬C∞V群。要獲得其基態(tài)X1Σ+，第一簡(jiǎn)并激發(fā)態(tài)A1Π和第二激發(fā)態(tài)B1Σ+的正確勢(shì)能函數(shù)，必須確定其合理的離解極限[9]。 Be原子的基態(tài)為1Sg，S原子的基態(tài)為3Pg；Be原子的激發(fā)態(tài)為3Pu，S原子的激發(fā)態(tài)為1Dg，它們都屬于SO(3)群。根據(jù)wigner-witmer規(guī)則和群的直積約化理論可以得到：

Be+S→BeS

1Sg+3Pg3Σ-,3Π

(1)

1Sg+1Dg1Σ+,1Π,1Δ

(2)

3Pu+3Pg1,3,5Σ+,21,3,5Σ-,21,3,5Π,1,3,5Δ

(3)

3Pu+1Dg23Σ+,3Σ-,33Π,23Δ+2φ

(4)

可以看出，只有過程(2)和(3)才含有我們需要的1Σ+和1Π態(tài)，根據(jù)微觀過程可逆性原理。即若正過程發(fā)生，則逆過程也可以發(fā)生，所以X1Σ+態(tài)的離解極限可能：

BeS(X1Σ+)→Be(1Sg)+S(1Dg)

(5)

BeS(X1Σ+)→Be(3Pu)+S(3Pg)

(6)

A1Π態(tài)的離解極限可能有：

BeS(A1Π)→Be(1Sg)+ S(1Dg)

(7)

BeS(A1Π)→Be(3Pu)+S(3Pg)

(8)

B1Σ+態(tài)的離解極限可能有：

BeS(B1Σ+)→Be(1Sg)+S(1Dg)

(9)

BeS(B1Σ+)→Be(3Pu)+S(3Pg)

(10)

又由表1所列的Be原子和S原子的光譜數(shù)據(jù)可以知道，對(duì)于X1Σ+態(tài)，通道(5)的能量最小，對(duì)于A1Π態(tài)，是通道(7)的能量最小，當(dāng)X1Σ+態(tài)占據(jù)通道(5)時(shí)，B1Σ+態(tài)只能通過通道(10)離解才合理，所以根據(jù)能量最小優(yōu)先原則，X1Σ+態(tài)、A1Π態(tài)、B1Σ+態(tài)的合理離解極限為：

BeS(X1Σ+)→Be(1Sg)+S(1Dg)

(11)

BeS(A1Π)→Be(1Sg)+ S(1Dg)

(12)

BeS(B1Σ+)→Be(3Pu)+ S (3Pg)

(13)

表1 Be原子和S原子的光譜數(shù)據(jù)Tab.1 Spectrum data of Be and S atoms

1.2 BeS分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)

本文分別選用D95++，6-311++G，6-311++G**，CC-PVDZ等4個(gè)基組，分別對(duì)BeS分子的X1Σ+態(tài)、A1Π態(tài)、B1Σ+態(tài)分別進(jìn)行幾何優(yōu)化，表2列出了本文部分較好的計(jì)算結(jié)果，Re和Te分別為平衡位置的核間距和絕熱激發(fā)能，對(duì)于Re和Te表中也列出了文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表2可以看出6-311++G**基組計(jì)算得到的平衡核間距Re和Te與實(shí)驗(yàn)值符合很好。因此，本文后面對(duì)BeS分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的單點(diǎn)能掃描都使用6-311++G**基組進(jìn)行計(jì)算。

表2 BeS分子的X1Σ+，A1Π和B1Σ+態(tài)的優(yōu)化計(jì)算結(jié)果Tab.2 Optimization calculation of three electronic states X1Σ+, A1Π and B1Σ+ of BeS molecules

1.3 BeS分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢(shì)能函數(shù)及光譜常數(shù)的計(jì)算

根據(jù)圖1，可以得到：

(14)

圖1 基態(tài)與激發(fā)態(tài)勢(shì)能曲線圖Fig.1 Curve of ground state and excitation

(15)

表3 BeS分子的X1Σ+，A1Π和B1Σ+態(tài)的 Murrell-sorbie 勢(shì)能函數(shù)Tab.3 Murrell-sorbie potential energy function of three electronic states X1Σ+, A1Π and B1Σ+ of BeS molecules

圖2給出了BeS分子的基態(tài)X1Σ+，第一簡(jiǎn)并激發(fā)態(tài)A1Π和第二激發(fā)態(tài)B1Σ+的勢(shì)能曲線。其中，線為擬合得到的Murrell-Sorbie函數(shù)勢(shì)能曲線，圓圈為單點(diǎn)能掃描的結(jié)果。由圖2可以看出，本文掃描計(jì)算得到的基態(tài)X1Σ+，第一簡(jiǎn)并激發(fā)態(tài)A1Π和第二激發(fā)態(tài)B1Σ+態(tài)離解能，與擬合得到的結(jié)果一致，其它位置的點(diǎn)、線間也吻合得很好。這說明擬合出的Murrell-Sorbie函數(shù)確實(shí)能正確表達(dá)BeS分子的基態(tài)X1Σ+，第一簡(jiǎn)并激發(fā)態(tài)A1Π及第二激發(fā)態(tài)B1Σ+的勢(shì)能函數(shù)。

圖2 BeS基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線Fig.2 Potential energy curves of BeS ground state and low excited state

根據(jù)力常數(shù)與光譜常數(shù)的關(guān)系，可計(jì)算出BeS基態(tài)和激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù)ωe、ωeχe、Be、αe。計(jì)算結(jié)果列于表4。由表4可以看出，利用標(biāo)準(zhǔn)的Murrell-Sorbie函數(shù)擬合BeS分子基態(tài)，第一簡(jiǎn)并激發(fā)態(tài)和第二激發(fā)態(tài)得到的參數(shù)計(jì)算所得光譜常數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合很好。

表4 BeS分子X1Σ+，A1Π和B1Σ+態(tài)光譜常數(shù)Tab.4 Spectrum data of three electronic states X1Σ+, A1Π and B1Σ+ of BeS molecules

2 結(jié)論

本文利用SAC/SAC-CI方法結(jié)合D95++，6-311++G，6-311++G**，CC-PVDZ這4個(gè)基組，分別對(duì)BeS分子的X1Σ+，A1Π和B1Σ+態(tài)進(jìn)行幾何優(yōu)化，從中優(yōu)選出6-311++G**基組，用SAC方法對(duì)基態(tài)，SAC-CI方法對(duì)激發(fā)態(tài)進(jìn)行單點(diǎn)能掃描，且擬合出Murrell-Sorbie函數(shù)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)比較吻合。這表明，用SAC-CI方法理論計(jì)算的結(jié)果，并用Murrell-sorbie來顯示，能正確的描述BeS分子的基態(tài)，第一簡(jiǎn)并激發(fā)態(tài)和第二激發(fā)態(tài)的勢(shì)能函數(shù)與光譜性質(zhì)。