張 威，蘇世兵，李 寧

(遼寧師范大學(xué) 地理科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116021)

0 引言

重金屬(HMs)通常是指原子量比鐵大或密度大于5 g/cm3的金屬[1]。污染環(huán)境的重金屬主要是指鎘、鉛、汞、鉻等生物毒性較強(qiáng)的元素，以及鋅、銅、鎳、鈷等毒性較弱的元素[2]。近幾十年來，重金屬被認(rèn)為是水生生態(tài)系統(tǒng)中的主要污染物之一，水生生態(tài)系統(tǒng)的重金屬污染已成為一個(gè)普遍存在的問題[3-5]。我國大多數(shù)沿海城市的快速工業(yè)化和城市化導(dǎo)致了大量的污染物由入?？诹魅牒Ｑ?，水生生態(tài)系統(tǒng)的污染問題逐漸受到關(guān)注[6-8]。盡管一些微量元素對水生生物是必需的，但HMs濃度超過一定閾值對生物是有毒的[9]。此外，沉積物是完整水體環(huán)境的一個(gè)重要組成部分，水體沉積物通過富集重金屬及其他有毒難降解有機(jī)物而成為水環(huán)境中污染物的蓄庫[10]。由于沉積物作為HMs的載體，它們便可以通過化學(xué)和生物過程將HMs從沉積物釋放到水體中，從而增加了對水生生物和人類的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。因此，通過研究沉積物中HMs的污染狀況，評價(jià)沉積物中HMs的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)對提高水生生態(tài)系統(tǒng)的管理和保護(hù)具有重要意義。

遼東半島地勢從陸地向海洋傾斜，半島上的河流多屬獨(dú)流入海河流，多數(shù)流程短、坡度大、水流急、調(diào)蓄能力差。同時(shí)，沿海區(qū)域不斷發(fā)展的工農(nóng)業(yè)與城市化必然會導(dǎo)致該區(qū)域水環(huán)境出現(xiàn)重金屬污染。關(guān)于北黃海重金屬的研究前人已經(jīng)做了一些相關(guān)工作，但多是將北黃海作為一個(gè)整體去研究，對于某一小區(qū)域的研究較少。本研究利用2020年11月在遼東半島東部海域采集柱狀樣的所測數(shù)據(jù)，旨在：研究遼東半島東岸潮間帶沉積物中7種HMs(Co、Cr、Cu、Ni、Mn、Pb、Zn)的垂直分布特征；通過計(jì)算地累積指數(shù)來評價(jià)河流中HMs的污染程度；利用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評價(jià)當(dāng)?shù)刂亟饘傥廴镜沫h(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；利用多元統(tǒng)計(jì)分析技術(shù)確定重金屬的自然或人為來源，以備遼東半島沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)保政策制定參考。

1 樣品與方法

1.1 樣品采集與處理

采樣時(shí)間為2020年11月，采樣地點(diǎn)位于遼寧省大連市莊河市花園口區(qū)遼東半島東部海域潮間帶淺灘，BLH1采集地理坐標(biāo)：39°47′15″N，122°58′21″E；BLH2采集地理坐標(biāo)：39°51′39″N，122°58′37″E。采樣點(diǎn)布局原則是從河口附近海域出發(fā)，沿潮間帶淺灘，尋找合適潮灘布設(shè)采集點(diǎn)，使用WSS重力沉積物采樣器，采集柱狀樣2個(gè)編號分別為BLH1，BLH2。柱狀樣分別長71、75 cm。之后按2 cm間隔取樣，共取得樣品72個(gè)，放入冰箱密封保存以備實(shí)驗(yàn)分析。

粒度測試采用LS13320激光衍射粒度分析儀，其測量范圍為0.04～2 000 μm，誤差小于1%。選取適量樣品(0.25～0.28 g)，將其逐一放入燒杯，先后加入適量30%H2O2溶液和0.25 mol/L的鹽酸浸泡以消除有機(jī)質(zhì)、去酸，并洗至中性。然后添加分散劑溶液充分分散，上機(jī)測試。根據(jù)測試結(jié)果，計(jì)算得出黏土(<4 μm)、粉砂(4～64 μm)和砂(>64 μm)含量，粒級標(biāo)準(zhǔn)采用Udden-Wentworth等比制值粒級標(biāo)準(zhǔn)。地球化學(xué)元素實(shí)驗(yàn)采用ZSX Prinmus Ⅱ型X熒光光譜儀，誤差小于3%。

1.2 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)(Igeo)是Müller提出的一種研究水環(huán)境沉積物中重金屬污染的定量指標(biāo)。其計(jì)算公式[11]如下：

Igeo=log2[Cn/kBn]

(1)

式中：Cn是沉積物中重金屬元素n的實(shí)測含量(mg/kg)；Bn是沉積物中重金屬元素n的地球化學(xué)背景值，為反映特定區(qū)域的分異性，避免造成偏差，以鴨綠江及其附近海岸土壤重金屬背景值為參考[12]，分別為Cu(10.9 mg/kg)、Pb(23.2 mg/kg)、Zn(72.9 mg/kg)、Cr(21.6 mg/kg)、Ni(49.8 mg/kg)、Mn(15.3 mg/kg)、Co(306.8 mg/kg)，其毒性系數(shù)依次為5、5、1、2、5、1、5。k是考慮各地巖石差異可能會引起背景值的變動而取的系數(shù)(一般取值1.5)，Igeo是地累積指數(shù)，根據(jù)其值可將污染等級分為0～6級共7個(gè)等級(見表1)。

表1 沉積物重金屬元素污染等級Tab.1 Pollution grade of heavy metal elements in sediments

1.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法

瑞典科學(xué)家Hakanson[13]提出的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，因綜合考慮了重金屬的毒性及其在土壤和沉積物中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，而被廣泛應(yīng)用，并劃分出潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級為：RI<150(輕微)，150≤RI<300(中等)，300≤RI<600(強(qiáng))，RI≥600(極強(qiáng))，其計(jì)算公式如下：

(2)

(3)

2 結(jié)果

2.1 柱狀樣沉積物粒度特征

總體而言，兩個(gè)柱狀沉積物組成均以粉砂為主，黏土含量較少，砂和粘土的含量變化較大，而粉砂含量變化較小(見圖1)。柱狀樣粒度參數(shù)中值粒徑Md分布較分散，分選δ較差至差；偏態(tài)Sk多為正偏態(tài)；峰態(tài)Ku均多是中等尖銳到尖銳。柱狀樣中粉砂含量和砂含量呈現(xiàn)出一定的波動性和互補(bǔ)性，從上到下粒徑呈逐漸變粗的趨勢。BLH1在0～34 cm砂含量在不斷減少，34～60 cm處波動頻繁，60 cm向下平均粒徑與中值粒徑都在增加。BLH2在0～10 cm因?yàn)槭苌?、河水和海水?dāng)_動頻繁，波動較大。10～40 cm波動中呈現(xiàn)向下逐漸變細(xì)的趨勢，而40 cm之后粒徑開始變粗。下面是各柱狀樣粒度參數(shù)特征詳細(xì)內(nèi)容。

圖1 沉積物粒徑分析Fig.1 Sediment particle size analysis

BLH1柱狀樣多為砂和粉砂，粉砂分布40.96%～62.93%區(qū)間，砂分布28.77%～51.66%間，黏土含量最少，平均只有7.15%。平均粒徑變化范圍在4.33～5.1Φ之間，平均值為4.7Φ。中值粒徑分布于3.81～4.6Φ間，平均值為4.11Φ，中值粒徑與平均粒徑的形態(tài)曲線相似。分選系數(shù)介于1.5～1.96間，整體分選差，但自上而下分選整體逐漸變差。偏態(tài)分布在0.37～0.6之間，平均值為0.53，為正偏，粒徑主要集中在粗顆粒部分。沉積物的峰度在0.79～1.81間，屬于中等尖銳到尖銳。結(jié)合以上參數(shù)特征，認(rèn)為柱狀樣BLH1粒度自上而下呈“粗—細(xì)—粗”的變化趨勢，水動力環(huán)境復(fù)雜，水動力強(qiáng)度較強(qiáng)。

BLH2柱狀樣多為粉砂，含量介于42.6%～65.7%之間，砂含量次之，黏土含量最少。平均粒徑分布范圍在4.25～5.54Φ間，平均值為4.73Φ，而中值粒徑分布范圍在1.66～5.61Φ之間，平均值為4.15Φ，中值粒徑與平均粒徑的形態(tài)曲線相似。分選系數(shù)在0.48～1.91區(qū)間內(nèi)，平均值為1.63，分選差，自上而下分選變化不大。而偏態(tài)分布在0.04～0.91之間，屬于正偏。峰度分布于0.8～1.63之間，平均值為0.99，整體在中等尖銳到尖銳。BLH2自上而下呈由細(xì)到粗的變化趨勢。

2.2 重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)及垂向分布特征

碧流河口附近海域柱狀沉積物中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Mn、Co含量范圍在24.8～1 375.7 mg/kg間(表2)，7種重金屬濃度為Mn>Cr>Zn>Pb>Ni>Co>Cu。其中Cu與Co含量較低，平均為33.86 mg/kg，49.09 mg/kg；其次為Cr，Ni、Pb和Zn，濃度分別為141.14 mg/kg，77.62 mg/kg，79.24 mg/kg，82.57 mg/kg。Mn的濃度最高，平均達(dá)到952.28 mg/kg。各重金屬元素的變異系數(shù)介于10.6%～41.6%之間，其中Co的變異系數(shù)較大，其余各元素的變異系數(shù)都較小，說明來源比較一致，可能是主要來自面源污染[14]，Co受外界因素的干擾大于其他元素。參照海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[15]，研究區(qū)沉積物Cu、Pb、Zn、Cr、Ni分別有62.5%、8.3%、100%、1.4%、0%達(dá)到一類標(biāo)準(zhǔn)，Cu、Pb多為二類標(biāo)準(zhǔn)，Cr、Ni超出二類標(biāo)準(zhǔn)。

表2 碧流河入海口附近海域沉積物中重金屬濃度(mg/kg)Tab.2 Concentration of heavy metals in sediments near the mouth of Biliu River (mg/kg)

BLH1與BLH2中重金屬元素垂向規(guī)律為：Cu、Pb、Zn、Cr含量變化自下而上基本呈逐漸減少的趨勢，Ni含量呈鋸齒狀分布，但同樣有減少趨勢。而Mn、Co部分層位呈現(xiàn)出與柱狀樣其它元素明顯不同的增加趨勢，可能是受到人為輸入的影響。BLH1與BLH2中的重金屬元素含量隨沉積物粒度變細(xì)而增加，符合“元素的粒度控制律”(圖2)。而Cr、Co、Mn等鐵族元素含量都較高是由于鐵族元素常在河口形成富集，有相當(dāng)一部分是以膠體的方式搬運(yùn)入海，其中一部分在海水電解質(zhì)的作用下即凝聚沉淀而濃集。

圖2 重金屬元素垂向分布圖Fig.2 Vertical distribution of heavy metal elements

2.3 沉積物重金屬污染評價(jià)

2.3.1 地累積指數(shù)分析

按照(1)式計(jì)算7種重金屬的地累積指數(shù)，遼東半島碧流河口潮間帶沉積物中7種重金屬元素含量的平均值分別為33.86 mg/kg、79.24 mg/kg、82.57 mg/kg、141.14 mg/kg、77.62 mg/kg、952.28 mg/kg、49.09 mg/kg；7種重金屬元素的Igeo平均值分別為1.04(Cu)、0.98(Pb)、-0.32(Zn)、0.89(Cr)、1.29(Ni)、1.02(Mn)、0.93(Co)。Ni的污染程度相對較高，研究區(qū)域Ni的平均Igeo為1.29，78.9%的樣品為偏中度污染，29.1%的樣品為處于輕度污染(圖3)。Pb的平均Igeo為0.98，樣品輕度污染與偏中度污染各占50%。Cu的平均Igeo為1.04，66.7%的樣品處于偏中度污染狀態(tài)。Zn的平均Igeo為-0.32，99.6%的樣品處于無污染狀態(tài)。Cr的平均Igeo為0.89，52.8%的樣品為輕度污染，45.8%為偏中度污染。Mn的平均Igeo為1.02，58.3%的樣品為偏中度污染，40.3%為輕度污染。Co的平均Igeo為0.93，13.9%的樣品均處于無污染狀態(tài)，而25%屬于輕度污染，61%屬于偏中度污染。在整個(gè)研究區(qū)域中Ni和Co處于輕度和偏中度污染狀態(tài)的樣品較多，需要引起一定的重視。

5.2.2 旅游經(jīng)營實(shí)體角色定位。以往鄉(xiāng)村旅游的各類旅游經(jīng)營實(shí)體在發(fā)展過程中存在較多的局限性，影響旅游經(jīng)營實(shí)體的經(jīng)營與發(fā)展。旅游經(jīng)營實(shí)體的發(fā)展，有賴于經(jīng)營者合理的經(jīng)營，這既帶動了鄉(xiāng)村旅游的發(fā)展，也是扶貧最直接的途徑。

圖3 地累積指數(shù)法評價(jià)Fig.3 Evaluation by Cumulative Index Method

2.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法分析

3 討論

3.1 沉積物重金屬污染來源分析

3.1.1 Pearson相關(guān)性分析

不同元素之間的顯著相關(guān)性能反映它們具有相同的來源或地球化學(xué)過程[16]。研究區(qū)沉積物中7種重金屬的相關(guān)矩陣見表3?？芍昂砍伺cCr、Ni呈負(fù)相關(guān)，與其它元素都呈顯著負(fù)相關(guān)，這也從側(cè)面印證了“元素的粒度控制律”。此外，Ni與Pb、Ni與Cr、Co與Pb、Co與Cr、Mn與Ni呈負(fù)相關(guān)，表明這些元素污染來源可能不一致。Co與其它重金屬相關(guān)性較弱的原因可能是受人類活動干擾更多，變異系數(shù)較其他重金屬大。其余元素之間都為正相關(guān)關(guān)系，且多為顯著正相關(guān)，說明在此海域沉積物中這些元素可能在物源、遷移轉(zhuǎn)化等方面具有相同的地球化學(xué)過程。

表3 碧流河口附近海域沉積物重金屬間的相關(guān)性分析Tab.3 Correlation analysis of heavy metals in sediments near Biliu Estuary

3.1.2 主成分分析

表4 主成分分析主要計(jì)算結(jié)果Tab.4 Main calculation results of principal component analysis

其中第一主成分(F1)的方差貢獻(xiàn)率為26.69%，其中Cu、Mn、Pb的正載荷較高(見圖5)，說明它們可能有相同來源。研究表明，化石能源燃燒、工業(yè)煙霧、機(jī)動車尾氣是Pb的富集因素[17]，采樣區(qū)漁業(yè)較發(fā)達(dá)，船舶航行及其燃油燃燒產(chǎn)生的廢氣經(jīng)過大氣沉降進(jìn)入海洋也是重要來源之一。電廠、化肥廠的排放物及機(jī)動車尾氣的排放，殺菌劑和除蟲劑的過度使用是Zn主要來源[18]。施用的農(nóng)藥和化肥中所含等元素可能經(jīng)雨水的淋濾作用經(jīng)地表徑流進(jìn)入河流中，由此推斷Cu、Mn的來源與農(nóng)藥和化肥的施用有密切關(guān)系。因此，F(xiàn)1可代表交通、工業(yè)污染。第二主成分(F2)的方差貢獻(xiàn)率為23.18%，表現(xiàn)為Ni、Mn、Co的正載荷較大。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥、化肥的不當(dāng)施用及造紙、冶煉等企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢物可造成Cr、Co的富集[19]。因此，F(xiàn)2可代表農(nóng)、工業(yè)污染。采樣點(diǎn)位于潮間帶船舶停靠處，又與高速公路相鄰，被用作汽車輪胎硬度添加劑的Zn，還有被用來制備汽車散熱器的Cu，輪胎和散熱器的磨損，會產(chǎn)生含Cu、Zn的粉塵進(jìn)入沉積物中[20]，即采樣區(qū)受交通活動污染影響較明顯。綜上所述，主成分分析結(jié)果表明研究區(qū)重金屬的主要來源是工農(nóng)業(yè)活動、以及交通污染，即陸源污染物。

圖5 主成分分析載荷圖Fig.5 Load diagram of principal component analysis

流域內(nèi)人口密集，有一定規(guī)模的農(nóng)業(yè)活動，加工、制造業(yè)較發(fā)達(dá)，工業(yè)廢水排放較高，而農(nóng)業(yè)污水包含了農(nóng)藥、化肥等污染物，來水成分復(fù)雜，污染物在入湖河口堆積。由于研究區(qū)東部是典型的泥質(zhì)海岸，該海岸坡度平緩，水深較淺，導(dǎo)致海水對污染物的稀釋作用較差，研究區(qū)海岸的主要驅(qū)動力是沿岸流往復(fù)運(yùn)動，陸域污水停滯到近岸潮灘，導(dǎo)致近岸潮灘生物減少，其降解污水能力也變?nèi)?。同時(shí)，沿海漁村存在重金屬生活廢棄物堆放以及處理不當(dāng)?shù)膯栴}，經(jīng)過雨水淋溶對碧流河口潮間帶水質(zhì)造成影響。此外，水產(chǎn)養(yǎng)殖面積的不斷擴(kuò)大，導(dǎo)致含有有害物質(zhì)如消毒劑，誘餌和其他化學(xué)殘留物以及扇貝和海參在海中的殘?jiān)觿×宋廴境潭取?/p>

4 結(jié)論

1)遼東半島東岸碧流河口潮間帶沉積物以砂質(zhì)粉砂和粉砂質(zhì)砂為主，其中Cu與Co含量較低，平均為33.86 mg/kg，49.09 mg/kg；其次為Cr，Ni、Pb和Zn，濃度分別為141.14 mg/kg，77.62 mg/kg，79.24 mg/kg，82.57 mg/kg。Mn的濃度最高，平均達(dá)到952.28 mg/kg。重金屬相關(guān)性及主成分分析表明，沉積物中重金屬主要來源于工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)污水排放以及化石燃料燃燒造成地表徑流入海。