阿卜力孜 · 麥提圖爾蓀，艾尼瓦爾 · 吾術(shù)爾，謝翠煥，亓文明

（新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

碳酸鹽是地球表層中最豐富的礦物質(zhì)之一，是含量僅次于硅酸鹽的鹽類[1]。碳酸鹽在地球深部碳輸運和碳循環(huán)過程中起著重要作用[2]。要了解地球深部碳酸鹽的穩(wěn)定性以及隕石撞擊地球表面導(dǎo)致的CO2釋放，掌握地幔的高溫高壓特征以及沖擊變質(zhì)作用下碳酸鹽的物理性質(zhì)非常重要，尤其是碳酸鹽礦物在高壓下的穩(wěn)定性[3-5]。標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下20 ℃左右的溫壓條件稱為環(huán)境條件。在環(huán)境條件下，所有二價陽離子的碳酸鹽都以方解石（CaCO3、MgCO3、CdCO3、ZnCO3、FeCO3）或文石（CaCO3、BaCO3、SrCO3、PbCO3）兩種結(jié)構(gòu)形式存在，其中PbCO3與具有文石結(jié)構(gòu)的CaCO3、BaCO3、SrCO3相似[6-10]，因而PbCO3在不同傳壓介質(zhì)下的高壓拉曼研究具有重要意義。

Gao 等[7]利用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）技術(shù)和拉曼光譜研究了PbCO3的高壓穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)PbCO3在壓強(qiáng)為8.5、15 和26 GPa 左右時發(fā)生相變，并且外彎曲振動模出現(xiàn)軟化現(xiàn)象。Catalli 等[8]在室溫、41 GPa 壓強(qiáng)條件下通過紅外光譜技術(shù)研究了文石結(jié)構(gòu)的PbCO3，觀察到壓強(qiáng)達(dá)到15 GPa 時PbCO3開始從正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿墙Y(jié)構(gòu)。Lin 等[9]的高溫高壓實驗研究表明，文石型碳酸鹽鍶石（SrCO3）、錫石（PbCO3）和毒重石（BaCO3）在壓強(qiáng)低于4 GPa、溫度為1 000 ℃時發(fā)生相變。Minch 等[10]提出，PbCO3在約8 GPa 的壓強(qiáng)下發(fā)生相變。傳壓介質(zhì)提供的靜水壓條件直接影響PbCO3的相變壓強(qiáng)。以往的研究采用了不同的傳壓介質(zhì)，因此測得的PbCO3相變壓強(qiáng)有所不同[7,10]。為此，本研究基于NaCl 固體、甲醇-乙醇-水混合液體和甲醇-乙醇混合液體3 種不同的傳壓介質(zhì)，利用金剛石對頂砧（diamond anvil cell，DAC）技術(shù)，研究PbCO3的高壓穩(wěn)定性和拉曼振動模隨壓強(qiáng)的變化。

1 研究方法

實驗樣品為超純PbCO3（純度99.999%），通過XRD 測試確認(rèn)其晶體結(jié)構(gòu)屬于斜方晶系，空間群為Pmcn，晶格常數(shù)a= 5.176 ?，b= 8.485 ?，c= 6.158 ?，α=β=γ=90°，Z= 4，與前人測試結(jié)果[10-12]基本一致。圖1 為PbCO3的XRD 譜與標(biāo)準(zhǔn)譜的對比。從圖1 中可以看到，樣品的XRD 譜與標(biāo)準(zhǔn)譜完全吻合，說明樣品的結(jié)晶度較高。

圖1 PbCO3 樣品的XRD 譜與標(biāo)準(zhǔn)譜對比Fig. 1 Comparison of the XRD spectra of PbCO3with the standard spectra

利用DAC 技術(shù)開展高壓實驗，金剛石為16 面Ia 型超低熒光金剛石[13-14]。采用氯化鈉（NaCl）固體、甲醇-乙醇-水混合液體（甲醇、乙醇、水的體積比為16∶3∶1）、甲醇-乙醇混合液體（甲醇和乙醇的體積比為4∶1）作為傳壓介質(zhì)[15]，最高壓強(qiáng)分別為24.5、25.0、67.0 GPa。采用NaCl 固體做傳壓介質(zhì)時，墊片厚度和孔徑分別為49.0 和115.5 μm，金剛石壓腔底座金剛石的上、下表面直徑分別為273.5 和264.0 μm。采用甲醇-乙醇-水混合液體做傳壓介質(zhì)時，墊片厚度和孔徑分別為46.0 和95 .0 μm，金剛石壓腔底座金剛石的上、下表面直徑分別為273.5 和264.0 μm。采用甲醇-乙醇混合液體作為傳壓介質(zhì)時，墊片厚度和孔徑分別為39.0 和103.5 μm，金剛石壓腔底座金剛石的上、下表面直徑分別為273.5 和264.0 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl 傳壓介質(zhì)

圖2 采用NaCl 固體傳壓介質(zhì)時的PbCO3 高壓拉曼光譜Fig. 2 High pressure Raman spectra of PbCO3 in solid NaCl pressure transmitting medium

圖3 采用NaCl 固體做傳壓介質(zhì)時PbCO3 的拉曼峰位移與壓強(qiáng)之間的關(guān)系（ν1、ν2 和ν4 分別對應(yīng)對稱拉伸振動模、外彎曲振動模和內(nèi)彎曲振動模）Fig. 3 Pressure-induced mode shifts of PbCO3 undergoes the solid NaCl pressure transmitting medium (ν1, ν2 and ν4 are symmetric stretching vibration, out-of-plane bending vibration, and in-plane bending vibration, respectively.)

表1 采用NaCl 固體做傳壓介質(zhì)時PbCO3-Ⅰ相的拉曼峰對應(yīng)的位置、dν/dp 和γTable 1 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅰ phase in solid NaCl pressure transmitting medium

表2 采用NaCl 固體做傳壓介質(zhì)時PbCO3-Ⅱ相的拉曼峰對應(yīng)的位置、dν/dp 和γTable 2 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅱ phase in solid NaCl pressure transmitting medium

2.2 甲醇-乙醇-水溶液傳壓介質(zhì)

圖4 采用甲醇-乙醇-水混合液體作為傳壓介質(zhì)時的PbCO3 高壓拉曼光譜Fig. 4 High pressure Raman spectra of PbCO3 in mixture of MEW pressure transmitting medium

圖5 采用甲醇-乙醇-水混合液體作為傳壓介質(zhì)時PbCO3 的拉曼峰位移與壓強(qiáng)之間的關(guān)系（ν1、ν2 和ν4 分別對應(yīng)對稱拉伸振動模、外彎曲振動模和內(nèi)彎曲振動模）Fig. 5 Pressure-induced mode shifts of PbCO3 undergoes the mixture of MEW pressure transmitting medium (ν1, ν2 and ν4 are symmetric stretching vibration, out-of-plane bending vibrations, and in-plane bending vibration, respectively.)

表3 采用甲醇-乙醇-水混合溶液做傳壓介質(zhì)時PbCO3-Ⅰ相的拉曼峰對應(yīng)的位置、dν/dp 和γTable 3 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅰ phase in the mixture of MEW pressure transmitting medium

表4 采用甲醇-乙醇-水混合溶液做傳壓介質(zhì)時PbCO3-Ⅱ相的拉曼峰對應(yīng)的位置、dν/dp 和γTable 4 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅱ phase in the mixture of MEW pressure transmitting medium

2.3 甲醇-乙醇傳壓介質(zhì)

圖6 采用甲醇-乙醇混合液體做傳壓介質(zhì)時PbCO3 的高壓拉曼光譜Fig. 6 High pressure Raman spectra of PbCO3 in mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium

圖7 采用甲醇-乙醇混合液體做傳壓介質(zhì)時PbCO3 的拉曼峰位移與壓強(qiáng)之間的關(guān)系（ν1、ν2、ν4 分別為對稱拉伸振動模、外彎曲振動模和內(nèi)彎曲振動模）Fig. 7 Pressure-induced mode shifts undergoes the mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium (ν1, ν2 and ν4 are symmetric stretching vibration, out-of-plane bending vibration, and in-plane bending vibration, respectively.)

表5 采用甲醇-乙醇混合溶液做傳壓介質(zhì)時PbCO3-Ⅰ相的拉曼峰對應(yīng)的位置、dν/dp 和γTable 5 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅰ phase in the mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium

表6 采用甲醇-乙醇混合溶液做傳壓介質(zhì)時PbCO3-Ⅱ相的拉曼峰對應(yīng)的位置、dν/dp 和γTable 6 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅱ phase in the mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium

表7 采用甲醇-乙醇混合溶液做傳壓介質(zhì)時PbCO3-Ⅲ相的拉曼峰對應(yīng)的位置、dν/dp 和γTable 7 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ) for PbCO3-Ⅲ phase in the mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium

與采用NaCl 固體、甲醇-乙醇-水混合液體作為傳壓介質(zhì)不同的是，采用甲醇-乙醇混合液體做傳壓介質(zhì)時，壓強(qiáng)增至29.8 GPa 時1 100 cm-1左右新的v1-對稱拉伸振動模才出現(xiàn)。主要原因是采用NaCl 和甲醇-乙醇-水混合液體做傳壓介質(zhì)時，傳壓介質(zhì)的靜水壓較低，分子間距較大，樣品室內(nèi)的壓強(qiáng)梯度較大；此外，在實驗過程中沒有準(zhǔn)確地控制螺絲的旋轉(zhuǎn)角度，導(dǎo)致樣品室縮小或變形，整個系統(tǒng)的靜水壓條件較差。采用甲醇-乙醇混合液體做傳壓介質(zhì)時，所選的墊片質(zhì)量較好，并且在實驗過程中嚴(yán)格控制螺絲的轉(zhuǎn)動角度，避免樣品室的縮小或變形，保證壓強(qiáng)達(dá)30.0 GPa 時樣品仍處于靜水壓狀態(tài)。

3 對比分析

到目前為止，在自然界的礦物質(zhì)中MgCO3直至82 GPa 仍未發(fā)現(xiàn)相變[19]，被認(rèn)為是目前高壓下最穩(wěn)定的礦物質(zhì)。當(dāng)Fe2+替代Mg2+時，磁鐵礦的壓縮性將會增加，這是因為Fe2+―O 鍵的長度比Mg2+―O 鍵的長度長，F(xiàn)eCO3和MgCO3的體積模量分別為97 和103 GPa[19-20]。由表8（其中V為晶胞體積）可知，PbCO3的Pb2+―O 鍵長度略大于大多數(shù)礦物質(zhì)的陽離子―氧鍵，僅次于BaCO3的Ba2+―O 鍵，所以PbCO3在高壓下不穩(wěn)定，在10、15 和30 GPa 左右出現(xiàn)相變，并且CO23-基團(tuán)的外彎曲振動模出現(xiàn)軟化現(xiàn)象。上述討論說明，化學(xué)鍵長度也會影響礦物質(zhì)在高壓下的穩(wěn)定性和壓縮性。

表8 幾種碳酸鹽礦物質(zhì)的化學(xué)鍵鍵長對比Table 8 Comparison of bond length of several carbonate minerals

4 結(jié) 論