狄家康，王啟任，王 帥，鐘 宏，張 超

(1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 錳資源高效清潔利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083；2.貴州武陵錳業(yè)有限公司，貴州 松桃 554115)

電解錳過程中，陽極液中會富集大量鎂離子。鎂離子濃度升高會導(dǎo)致晶體析出堵塞孔路、電解效果下降、金屬錳產(chǎn)品質(zhì)量下降等問題[1]。因此，從電解錳陽極液中去除鎂離子是電解錳過程面臨的一個重要問題[2-6]。

近年來，鋰離子電池需求量逐年增大[7-8]，而電池級硫酸錳是各類錳系鋰離子電池正極材料的基礎(chǔ)材料，其產(chǎn)量和質(zhì)量直接影響電池質(zhì)量[9-11]。

目前，工業(yè)上從溶液中去除鎂離子主要采用氟離子沉淀法[2，9-10]，但該法對設(shè)備腐蝕性較大，對環(huán)境危害較大。采用溶劑萃取法分離錳、鎂效果較好、且易于連續(xù)操作[12-15]，常用萃取劑有P204、P507[15-19]。試驗(yàn)研究了用一種新型萃取劑A從模擬電解錳陽極液中選擇性萃取錳離子，并制備電池級硫酸錳，以期為高純硫酸錳溶液的獲得提供一種新萃取劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

試劑：萃取劑A，磺化煤油，長沙晶康新材料科技有限公司；一水合硫酸錳、硫酸銨、氫氧化鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水硫酸鎂，碳酸錳，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫酸，成都市科隆化學(xué)品有限公司。所有試劑均為分析純。水，去離子水。

模擬電解錳陽極液：Mn2+、Mg2+質(zhì)量濃度分別為16.42、22.13 g/L。

試驗(yàn)儀器：SHA-C恒溫振蕩器，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，pH計(jì)(PHS-3C)，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MASS)。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

萃取劑A為羧酸類萃取劑，屬于陽離子交換萃取劑，在用于萃取前需要皂化，皂化反應(yīng)為：

(1)

皂化萃取劑對溶液中金屬離子的萃取、反萃取反應(yīng)可以簡單表示為：

萃取，

(2)

反萃取，

(3)

式中：Mn+—金屬離子；HA—酸性陽離子交換型萃取劑。

陽離子交換型萃取劑在實(shí)際萃取過程中的反應(yīng)比式(2)要復(fù)雜得多，具體萃取過程這里不做討論。由反應(yīng)式(2)、(3)看出，萃取劑A在低酸度環(huán)境下發(fā)生萃取反應(yīng)，在高酸度環(huán)境下發(fā)生反萃取反應(yīng)[20-22]，這表示該萃取劑可循環(huán)使用。

有機(jī)相為萃取劑A-磺化煤油溶液。有機(jī)相中加入一定體積氫氧化鈉溶液(30%)，放入恒溫振蕩器中皂化15 min，皂化結(jié)束后靜置分相，去除下層水相，得到一定鈉皂化有機(jī)相。萃取時，將皂化有機(jī)相與模擬電解錳陽極液按一定體積比加入帶塞錐形瓶中，放入恒溫振蕩器中振蕩一定時間，溫度25 ℃。振蕩萃取完成后，于分液漏斗中靜置分相。取初始水相和萃余液測定錳、鎂離子質(zhì)量濃度，計(jì)算萃取率。水相中的錳、鎂離子質(zhì)量濃度經(jīng)稀釋后用ICP-OES測定。

負(fù)載錳的有機(jī)相和一定濃度硫酸溶液按一定體積比倒入帶塞錐形瓶中，放入恒溫振蕩器中振蕩反萃取15 min后取出，倒入分液漏斗靜置分相。取反萃取液測定錳和余酸質(zhì)量濃度，計(jì)算反萃取率。

反萃取液經(jīng)活性炭吸附去除有機(jī)相，用高純碳酸錳溶液調(diào)pH，之后抽濾，濾液加入到蒸發(fā)器中緩慢升溫蒸發(fā)、濃縮結(jié)晶得到高純硫酸錳晶體，晶體干燥后得到一水合硫酸錳產(chǎn)品。產(chǎn)品中的雜質(zhì)以ICP-MASS法測定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶劑萃取

2.1.1 溶液pH對錳、鎂萃取率的影響

用高濃度硫酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)溶液pH為1～6，萃取相比Vo/Va=1.5/1，萃取劑體積分?jǐn)?shù)30%，有機(jī)相皂化率30%，溫度25 ℃，萃取時間15 min，水相pH對錳、鎂萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯核喑跏紁H較低時，溶液中存在大量氫離子，抑制了萃取劑和金屬離子的結(jié)合，錳、鎂離子萃取率均非常低；隨pH升高，錳萃取率快速升高并在pH=3左右時達(dá)最高，為75%左右，而鎂萃取率變化不大，維持在15%左右；此時，錳、鎂分離系數(shù)為18.33；而pH升至6時，錳萃取率略有下降，這可能是錳離子在高pH條件下不穩(wěn)定所致。因溶液初始pH為4.6，所以，試驗(yàn)過程中不必調(diào)節(jié)。

圖1 水相pH對錳、鎂萃取率的影響

2.1.2 萃取時間對錳、鎂萃取率的影響

相比Vo/Va=1.5/1，萃取劑體積分?jǐn)?shù)30%，有機(jī)相皂化率30%，溫度25 ℃，水相pH=4.6，振蕩時間對萃取的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯狠腿》磻?yīng)在相對較短時間內(nèi)達(dá)到平衡，3 min后錳、鎂萃取率基本達(dá)最大并趨于穩(wěn)定。

圖2 萃取時間對錳、鎂萃取率的影響

2.1.3 相比Vo/Va對錳、鎂萃取率的影響

萃取劑體積分?jǐn)?shù)30%，皂化率30%，溫度25 ℃，水相pH=4.6，萃取時間15 min，相比Vo/Va對錳、鎂萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 相比Vo/Va對錳、鎂萃取率的影響

由圖3看出：隨相比Vo/Va增大，錳、鎂離子萃取率均升高；Vo/Va在1.5/1以下時，隨Vo/Va增大，錳萃取率提升較快，鎂萃取率提升較慢；Vo/Va增至1.5/1以上后，水相中剩余錳質(zhì)量濃度較低，萃取率提升較慢，過量的萃取劑繼續(xù)萃取鎂離子，導(dǎo)致鎂萃取率迅速提升。為了使錳、鎂離子更好地分離，確定適宜相比Vo/Va=1.5/1。

2.1.4 萃取劑體積分?jǐn)?shù)對錳、鎂萃取率的影響

相比Vo/Va=1.5/1，有機(jī)相皂化率30%，溫度25 ℃，水相初始pH=4.6，萃取時間15 min，萃取劑體積分?jǐn)?shù)對錳、鎂萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 萃取劑體積分?jǐn)?shù)對錳、鎂萃取率的影響

由圖4看出：隨萃取劑體積分?jǐn)?shù)增大，錳、鎂萃取率都有較大幅度提高；萃取劑體積分?jǐn)?shù)大于30%后，繼續(xù)增大萃取劑體積分?jǐn)?shù)對錳萃取率影響不大，而鎂萃取率升高明顯。過大的萃取劑體積分?jǐn)?shù)對錳、鎂分離沒有益處，且會造成萃取劑浪費(fèi)和有機(jī)相黏度增大，以及體系乳化，綜合考慮，確定萃取劑體積分?jǐn)?shù)以30%為宜。

2.1.5 有機(jī)相皂化率對錳、鎂萃取率的影響

相比Vo/Va=1.5/1，萃取劑體積分?jǐn)?shù)30%，溫度25 ℃，水相pH=4.6，萃取時間15 min，有機(jī)相皂化率對錳、鎂萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 有機(jī)相皂化率對錳、鎂萃取率的影響

由圖5看出，隨有機(jī)相皂化率升高，錳、鎂萃取率均提高，錳萃取率提高幅度較大，鎂萃取率提高幅度較?。涸砘蕿?時，萃取劑對錳、鎂離子基本不萃取；皂化率為30%時，錳萃取率為75.6%，鎂萃取率為13.7%，錳、鎂分離效果較為理想；皂化率過大時，會導(dǎo)致體系乳化，造成分相困難。因此，確定有機(jī)相皂化率以30%為宜。

2.1.6 硫酸銨質(zhì)量濃度對錳、鎂萃取率的影響

實(shí)際的電解錳陽極液中存在大量硫酸銨，質(zhì)量濃度一般為80～100 g/L。試驗(yàn)考察了硫酸銨質(zhì)量濃度對錳、鎂萃取率的影響。試驗(yàn)條件：相比Vo/Va=1.5/1，萃取劑體積分?jǐn)?shù)30%，有機(jī)相皂化率30%，溫度25 ℃，水相pH=4.6，萃取時間15 min。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，硫酸銨質(zhì)量濃度對錳、鎂萃取率影響不大。

圖6 硫酸銨質(zhì)量濃度對錳、鎂萃取率的影響

2.2 反萃取

2.2.1 相比的影響

用1 mol/L硫酸溶液作反萃取劑，有機(jī)相中錳離子質(zhì)量濃度為8.89 g/L，溫度25 ℃，反萃取時間15 min，相比Vo/Va對反萃取的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 相比Vo/Va對錳反萃取率和反萃取液酸度的影響

由圖7看出：隨反萃取相比Vo/Va增大，錳反萃取率緩慢下降，水相剩余酸度大幅下降至0.076 mol/L。相比Vo/Va較低時，錳反萃取率較高，但反萃取后液剩余酸度高，中和剩余酸和蒸發(fā)結(jié)晶會造成資源和能源浪費(fèi)；相比Vo/Va較高時，錳反萃取率略低，但反萃取液剩余酸度低，水相錳濃度高，對蒸發(fā)結(jié)晶有利。

2.2.2 反萃取酸度的影響

相比Vo/Va=1/1，溫度25 ℃，反萃取時間15 min，反萃取劑硫酸溶液濃度對反萃取影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 硫酸濃度對錳反萃取率和反萃取液酸度的影響

由圖8看出：錳反萃取率和水相剩余酸度隨硫酸濃度升高而升高；硫酸濃度增至0.2 mol/L時，錳反萃取率達(dá)88.3%，繼續(xù)增大硫酸濃度，錳反萃取率提高幅度不大，而反萃取液酸度會大幅提高。體積分?jǐn)?shù)30%、皂化率30%的萃取劑可以負(fù)載9 g/L(0.164 mol/L)左右錳，試驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)期符合。

2.3 高純硫酸錳的制備

在優(yōu)化條件下進(jìn)行萃取，被萃取液為模擬電解錳陽極液。錳萃取率77.9%，鎂萃取率13.7%，有機(jī)相中錳質(zhì)量濃度為8.77 g/L，鎂質(zhì)量濃度為1.93 g/L，用40 g/L(Mn2+)硫酸錳溶液進(jìn)行一次洗滌[23]，洗滌后有機(jī)相中錳質(zhì)量濃度為10.67 g/L，鎂質(zhì)量濃度為0.043 g/L。對負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃取，反萃取劑硫酸濃度為1 mol/L，相比Vo/Va=6/1，此時錳反萃取率為82.4%，反萃取液中錳離子質(zhì)量濃度為52.76 g/L，鎂離子質(zhì)量濃度為0.21 g/L。用高純碳酸錳中和一次反萃取液pH至3.0以上，進(jìn)行第二次萃取，錳萃取率為87.1%；對負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃取，反萃取液中錳質(zhì)量濃度為46.66 g/L，錳反萃取率為98.9%，反萃取劑硫酸濃度0.141 mol/L。

反萃取液用活性炭吸附除油，用高純碳酸錳中和pH至4.0～4.2，過濾掉多余的碳酸錳，緩慢蒸發(fā)濾液，濃縮結(jié)晶得到硫酸錳晶體，其中來自陽極液的錳和碳酸錳的錳比例為6/1。硫酸錳晶體在105 ℃下干燥8 h得到一水硫酸錳產(chǎn)品。經(jīng)ICP-MASS測定，產(chǎn)品中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.42%，鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.32×10-6，質(zhì)量符合《電池用硫酸錳》(HG/T 4823—2015)一等品要求。

3 結(jié)論

用一種新型萃取劑A從模擬電解錳陽極液中萃取錳，然后用硫酸溶液反萃取得到較純硫酸錳反萃取液，吸附去除殘留有機(jī)相后蒸發(fā)結(jié)晶，得到電池用硫酸錳。該方法簡單易行，錳、鎂萃取分離效果較好，錳回收率在70%以上，電解液中硫酸銨的存在對錳、鎂分離影響不大。所得一水硫酸錳產(chǎn)品，錳、鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別大于32%和低于1.5×10-5，質(zhì)量符合《電池用硫酸錳》(HG/T 4823—2015)一級品要求。