曾平生，梁 勇，楊 飛，劉 勇，劉 猛，劉德剛

(1.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司 韶關(guān)冶煉廠，廣東 韶關(guān) 512024；2.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；3.廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所，廣東 韶關(guān) 512026)

鉛陽極泥中含有銅、鉛、銻、鉍、錫、銀、砷、金等元素，還有少量硒、碲[1-3]。鉛陽極泥經(jīng)貴鉛爐還原熔煉后得到貴鉛，貴鉛再經(jīng)分銀爐熔煉后得到含量較高的粗銀和分銀渣[4-6]。分銀渣中富集了銅、鉍、銻等有價(jià)金屬，以及較多的銀[7]，因此，研究從分銀渣中回收銀、銅、銻、鉍等有價(jià)金屬意義重大。

分銀渣傳統(tǒng)處理方法主要是用硫酸浸出分離銅，得到的富銀渣返回貴鉛爐還原熔煉[8]，該法僅能有效浸出銅，而不能浸出鉍、銻、鉛；從該分銀渣中浸出鉍，可用硫酸與鹽酸的混合酸[7]，該法能高效浸出銅、鉍，但不能有效回收銻；用硫酸浸出銅、用鹽酸浸出鉍可將銅、鉍有效回收，但銀、銻均留在浸出渣中[9]。上述方法均無法有效回收分銀渣中的銅、鉍、銻、銀等有價(jià)金屬。試驗(yàn)研究用鹽酸浸出分銀渣中的銅、銻、鉍，再分步水解分離浸出液中的銻、鉍、銅，分別獲得銻富集物、鉍富集物、富銅溶液和富銀渣，以期為分銀渣的綜合利用提供可選擇的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

分銀渣取自廣東某鉛冶煉廠，球磨至粒度-74 μm占90%以上，烘干，化學(xué)元素分析結(jié)果見表1、2，物相分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 分銀渣的XRD圖譜

表1 分銀渣的化學(xué)組成 %

表2 分銀渣中主要金屬元素組成 %

試劑：鹽酸、氫氧化鈉等，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

1.2.1 試驗(yàn)原理

分銀渣中含有CuBi2O4、Pb2Sb2O7、Cu2O、Ag、CuO和Bi3Pb4Sb5O21物相，其中部分單質(zhì)銀與其他物相形成連生體，更有部分呈滴狀、絲狀被包裹于赤銅礦中，要高效浸出銀需使銀充分暴露，故而需優(yōu)先浸出銅、銻、鉍，使銀與這3種賤金屬分離。Cu2O、CuO易溶于鹽酸，且在Cl-H2O體系中，銻、鉍水解的適宜pH分別在0.5～1.4和1.5～2.5范圍內(nèi)[10]，而銅在該pH范圍內(nèi)不水解，可通過調(diào)節(jié)溶液pH分步沉淀溶液中的銻、鉍。因此，從分銀渣中分離銅、銻、鉍、銀有價(jià)金屬分兩步進(jìn)行，先用鹽酸浸出銅、銻、鉍，然后調(diào)節(jié)浸出液pH水解沉淀銻和鉍，使其與銅分離。

1)鹽酸浸出。分銀渣中的Cu2O與HCl反應(yīng)生成CuCl，CuCl不溶于水但溶于濃鹽酸。鹽酸濃度較低時(shí)，CuCl溶解率較低；鹽酸濃度較高時(shí)，CuCl溶解率顯著增大。浸出反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

2SbCl5+7H2O。

(5)

2)富銻鉍銅溶液分步水解。SbCl3首先水解生成氯氧銻(SbOCl或Sb4O5Cl2)，并隨水解進(jìn)行氯氧銻逐漸轉(zhuǎn)化為H3SbO4[11]；SbCl5水解時(shí)生成SbO2Cl，當(dāng)加熱時(shí)可進(jìn)一步水解成H3SbO4[12-13]；BiCl3水解生成BiOCl[14]。水解反應(yīng)如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

分銀渣分步回收銻、鉍、銅工藝流程如圖2所示。

圖2 分銀渣分步回收銻、鉍、銅的工藝流程

1.2.2 試驗(yàn)方法

浸出：稱取分銀渣20.00 g倒入圓底燒杯中，按比例加入一定量濃鹽酸和去離子水，攪拌均勻；再將圓底燒杯置于恒溫水浴鍋中加熱浸出；浸出結(jié)束后，過濾，得浸出液、浸出渣，分別測(cè)定銅、鉍、銻含量。

水解：對(duì)上一步浸出液分步進(jìn)行水解，浸出液中銅、銻、鉍質(zhì)量濃度分別為50.26、11.48和50.26 g/L，殘酸濃度較高。一次水解：取200 mL浸出液，加入一定量氫氧化鈉飽和溶液，攪拌均勻，同時(shí)測(cè)定pH；待pH達(dá)到設(shè)定值后陳化4.0 h，然后過濾，并用相同pH的鹽酸溶液洗滌氯氧銻沉淀物；取沉淀母液測(cè)定銻、鉍含量。

二次水解：取200 mL一次沉淀后溶液(含鉍銅溶液)于燒杯中，加入氫氧化鈉飽和溶液，攪拌均勻，并測(cè)定pH；待pH達(dá)到設(shè)定值后陳化4.0 h，然后過濾，并用相同pH的鹽酸溶液洗滌BiOCl沉淀物，取沉淀母液測(cè)定鉍質(zhì)量濃度。分別計(jì)算銻、鉍水解沉淀率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鹽酸浸出銻、鉍、銅

2.1.1 鹽酸濃度對(duì)銻、鉍、銅浸出率的影響

液固體積質(zhì)量比6/1，溫度80 ℃，浸出時(shí)間1.5 h，攪拌速度350 r/min，鹽酸濃度對(duì)銻、鉍、銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 鹽酸濃度對(duì)銻、鉍、銅浸出率的影響

由圖3看出，銻、鉍、銅浸出率均都隨鹽酸濃度升高而升高，后趨于平緩：鹽酸濃度升高至6 mol/L時(shí)，銅、銻、鉍浸出率分別達(dá)98.51%、90.68%和96.11%；再進(jìn)一步升高鹽酸濃度，銻、鉍、銅浸出率變化不大。銅在分銀渣中的物相以Cu2O為主，Cu2O與HCl反應(yīng)生成的CuCl不溶于水但溶于濃鹽酸。鹽酸濃度較低時(shí)，CuCl溶解率較低，隨鹽酸濃度升高，CuCl溶解率顯著增大。綜合考慮，確定浸出時(shí)鹽酸濃度以6 mol/L為宜。

2.1.2 液固體積質(zhì)量比對(duì)銻、鉍、銅浸出率的影響

鹽酸濃度6 mol/L，溫度80 ℃，浸出時(shí)間1.5 h，攪拌速度350 r/min，液固體積質(zhì)量比對(duì)銻、鉍、銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對(duì)銻、鉍、銅浸出率的影響

由圖4看出，隨液固體積質(zhì)量比增大，鉍、銅浸出率變化不大，銻浸出率呈先升高后降低趨勢(shì)：液固體積質(zhì)量比增至6/1時(shí)，銅、鉍浸出率分別為99.22%和95.34%，而銻浸出率達(dá)最大，為91.37%；進(jìn)一步增大液固體積質(zhì)量比，銅、鉍浸出率略有降低，銻浸出率下降明顯。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以6/1為宜。

2.1.3 溫度對(duì)銻、鉍、銅浸出率的影響

鹽酸濃度6 mol/L，液固體積質(zhì)量比6/1，浸出時(shí)間1.5 h，攪拌速度350 r/min，溫度對(duì)銻、鉍、銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)銻、鉍、銅浸出率的影響

由圖5看出：隨溫度升高，銅、銻、鉍浸出率均先升高后趨于平緩，銅浸出率變化更大；溫度為80 ℃時(shí)，銅、銻、鉍浸出率均達(dá)最大，分別為99.22%、91.37%和95.34%；溫度進(jìn)一步升高，銅、銻、鉍浸出率均無明顯變化。綜合考慮，浸出時(shí)溫度以80 ℃為宜。

2.1.4 浸出時(shí)間對(duì)銻、鉍、銅浸出率的影響

鹽酸濃度6 mol/L，液固體積質(zhì)量比6/1，溫度80 ℃，攪拌速度350 r/min，浸出時(shí)間對(duì)銻、鉍、銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)銻、鉍、銅浸出率的影響

由圖5看出，隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)，銅浸出率先升高后略降低，銻、鉍浸出率變化不大：浸出1.5 h時(shí)，銅浸出率達(dá)最大，為99.22%；之后繼續(xù)浸出，銅浸出率有所下降。綜合考慮，確定浸出時(shí)間以2.0 h為宜。

2.1.5 浸出渣的物相分析

鹽酸浸出前、后分銀渣的XRD分析結(jié)果如圖7所示。

圖7 鹽酸浸出前、后分銀渣的XRD分析結(jié)果

由圖7看出：分銀渣經(jīng)鹽酸浸出后，物相主要有Pb2Sb2O7、Bi3Pb4Sb5O21及AgCl；與浸出前相比，CuBi2O4、Cu2O、CuO、Ag的衍射峰消失，Pb2Sb2O7衍射峰明顯變小，出現(xiàn)了AgCl衍射峰，表明Pb2Sb2O7大部分被溶解，CuBi2O4、Cu2O、CuO、Ag完全溶解，Ag與鹽酸反應(yīng)生成了AgCl沉淀。

2.2 富銅銻鉍浸出液的分步水解

2.2.1 銻的水解分離

在溫度25 ℃、陳化時(shí)間4.0 h條件下，溶液pH對(duì)銻、鉍水解沉淀率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 溶液pH對(duì)銻、鉍水解沉淀率的影響

由圖8看出：溶液pH在0.6～1.0范圍內(nèi)，隨pH增大，鉍水解沉淀率很低，而銻水解沉淀率升高，在pH=1.0時(shí)，升至96.21%；溶液pH在1.1～1.5范圍內(nèi)，隨pH增大，鉍水解沉淀率顯著升高，而銻水解沉淀率變化不大。綜合考慮，確定銻水解分離適宜pH為1.0，此時(shí)，銻與鉍可較好分離，得到銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.48%的銻富集物。

2.2.2 鉍的水解分離

水解銻之后，體系中繼續(xù)添加氫氧化鈉溶液調(diào)高溶液pH水解沉淀鉍，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 溶液pH對(duì)鉍水解沉淀率的影響

由圖9看出：鉍水解沉淀率隨溶液pH增大而明顯升高，pH增至2.5時(shí)，鉍沉淀率高達(dá)99.96%。此條件下，可得到鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.78%的鉍富集物和富銅溶液。

3 結(jié)論

采用鹽酸浸出—浸出液水解分步沉淀工藝可從分銀渣中分離銻、鉍和銅。適宜條件下，銅、銻、鉍浸出率分別為98.27%、91.93%和96.44%，Ag與HCl反應(yīng)生成AgCl沉淀進(jìn)入浸出渣中。對(duì)于浸出液，調(diào)pH=1.0、陳化4.0 h，96.21%的銻先水解沉淀，得到銻富集物；再調(diào)pH=2.5，陳化4.0 h，99.96%的鉍水解沉淀，得到鉍富集物；銅仍然留在浸出液中。銅、銻、鉍可實(shí)現(xiàn)有效分離。