季珊林，楊 可，劉思沾，孫佳孝，蔣永鋒，包曄峰

河海大學(xué)機電工程學(xué)院，江蘇 常州 213022

0 前言

1Cr13馬氏體不銹鋼具有良好的強度、硬度和抗腐蝕性能，可用于制造冶金軋輥、汽輪機葉片、泵軸等零件，這些零件工作條件嚴(yán)苛，服役過程中常常因腐蝕產(chǎn)生的表面微缺陷導(dǎo)致零件斷裂失效［1-2］，生產(chǎn)效率和安全可靠性得不到保障。采用堆焊方法對失效表面進行修復(fù)與改性以延長零件的使用壽命已成為企業(yè)降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟效益的重要舉措。在1Cr13藥芯焊絲配方的基礎(chǔ)上，適當(dāng)添加鎳鐵、鉬鐵、氮化鉻、鈮鐵和釩鐵等向堆焊層金屬過渡的合金元素，可有效改善其耐腐蝕性能［3-5］。

目前對馬氏體不銹鋼耐腐蝕性能的研究主要集中在合金設(shè)計和微觀組織調(diào)控等方面，尤其是第二相析出物對堆焊層金屬耐腐蝕性能的影響及作用機理［6-7］。Mo、Ni具有降低點蝕敏感性、穩(wěn)定鈍化膜的作用，Ti、Nb和V等作為強碳氮化物形成元素可與C形成特定析出相，抑制了富Cr碳化物的形成，保證了基體中的有效Cr含量［8-9］，適量添加合金元素有利于改善堆焊層金屬的耐腐蝕性能。金洋帆［10］等人研究發(fā)現(xiàn)馬氏體不銹鋼中添加Nb會促進富鈮碳化物呈指數(shù)型趨勢大量析出，當(dāng)C-Nb配比合理時呈線性關(guān)系，有利于改善材料的力學(xué)性能。楊東［11］等人研究了V、C和N元素對馬氏體不銹鋼組織和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)V元素的添加細化了板條馬氏體組織，提高了鋼回火后的屈服強度，但也抑制了部分逆變奧氏體的產(chǎn)生，降低了鋼的低溫沖擊韌性。

目前關(guān)于Nb、V復(fù)合強化以及Nb、V合金元素含量對堆焊熔敷金屬耐腐蝕性能影響的研究較少，因此，本文在1Cr13藥芯焊絲配方的基礎(chǔ)上，通過向藥芯焊絲中添加鈮鐵和釩鐵，配制了三種不同Nb和V合金元素含量的藥芯焊絲進行埋弧堆焊試驗，研究Nb和V合金元素復(fù)合強化時，其含量對1Cr13堆焊熔敷金屬耐腐蝕性能的影響。

1 試驗材料與方法

試驗制作了三種不同Nb和V合金元素含量的埋弧藥芯焊絲，焊絲直徑3.2 mm，分別記為1#、2#和3#。為了使Nb和V合金元素過渡到堆焊熔敷金屬中，向埋弧藥芯焊絲中添加鈮鐵和釩鐵，1#含鈮鐵1.4%、釩鐵1.8%；2#含鈮鐵3%、釩鐵3%；3#含鈮鐵4%、釩鐵6%。鋼帶選用H08A，藥芯合金粉末主要由鉻鐵、高碳鉻鐵、鎳鐵、鉬鐵、硅鐵、錳鐵和氮化鉻等組成。

采用ZX-1000型埋弧焊機，直流反接，在Q235鋼板上堆焊制備試樣，堆焊材料采用研制的藥芯焊絲及燒結(jié)焊劑SJ 601，焊前300～350℃烘干2 h。堆焊試板尺寸為200 mm×200 mm×10 mm，試板堆焊工藝為：焊接電壓28～32 V、焊接電流300～350 A，焊接速度15～20 m/h，焊絲伸長長度15 mm，搭接率30%，層間溫度200～350℃。堆焊3層，每層堆焊3道，每道寬20 mm、厚2 mm，不進行焊后熱處理。焊后采用電火花線切割方法截取尺寸為10mm×10mm×3 mm的電化學(xué)腐蝕試驗試樣。利用HR-150DT型洛氏硬度計測量試樣硬度，通過XJG-05型臥式金相顯微鏡（OM）觀察堆焊熔敷金屬組織，采用Sigma 500型場發(fā)射掃描電鏡觀察熔敷金屬形貌；對堆焊熔敷金屬進行X射線衍射，衍射角度為30°～100°，時間步長為0.5 s/步。

通過電化學(xué)工作站CS350進行電化學(xué)腐蝕試驗，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，參比電極、輔助電極分別為飽和甘汞電極和鉑電極，工作電極為堆焊熔敷金屬試樣，測試面積為1 cm2，采用釬焊方法將堆焊熔敷金屬試樣的非測試表面與導(dǎo)線連接，釬料為無鉛錫絲釬料，釬劑為松香。經(jīng)環(huán)氧樹脂鑲嵌凝固后，對測試試樣表面研磨、拋光后待用。試驗溫度為室溫，腐蝕溶液為3.5%NaCl溶液，動電位掃描極化曲線電位掃描范圍為-1.0～0.5 V，掃描速度0.5 mV/s。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 堆焊熔敷金屬化學(xué)成分

三種堆焊熔敷金屬化學(xué)成分如表1所示。

表1 堆焊熔敷金屬化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1 Chemical composition of overlay metal（wt.%）

2.2 堆焊熔敷金屬顯微組織

堆焊熔敷金屬顯微組織如圖1所示，主要由板條馬氏體和析出相（圖中黑色箭頭所指）組成，隨著Nb和V合金元素含量的增加，1#、2#和3#的析出相數(shù)量依次增多、尺寸略微增大，說明合金元素Nb和V對析出相的形成有促進作用；同時可見Nb和V合金元素含量的增加明顯細化了原奧氏體晶粒尺寸，Nb的碳氮化物析出溫度較高，抑制奧氏體晶粒長大作用明顯，三種堆焊熔敷金屬的板條馬氏體尺寸變化不大。

圖1 堆焊熔敷金屬試樣的顯微組織Fig.1 Microstructure of surfacing alloy samples

利用掃描電鏡觀察堆焊熔敷金屬中的析出相，如圖2所示，發(fā)現(xiàn)隨著Nb和V合金元素含量的增加，除了圓形析出相外，3#堆焊熔敷金屬中還存在一種呈不連續(xù)條帶狀的析出相（見圖2c位置2處），這些析出相主要分布于馬氏體板條間和晶界處。對三種堆焊熔敷金屬試樣中典型位置處的析出相進行EDS點掃，其中不同位置處的析出相中Nb和V元素含量變化如表2所示，可見析出相中Nb和V的含量遠高于基體，為富Nb、富V析出相。為進一步明確堆焊熔敷金屬的相組成，對堆焊熔敷金屬進行了X射線衍射分析，XRD結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，堆焊熔敷金屬由馬氏體和奧氏體組成，析出相主要為Nb、V的碳氮化物和NbC，與EDS結(jié)果一致。

圖3 堆焊熔敷金屬試樣的XRD結(jié)果Fig.3 XRD results of metal samples in surfacing layer

表2 三種堆焊熔敷金屬試樣中析出相的Nb、V元素含量變化（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 2 Changes of Nb and V contents of precipitates in three kinds of surfacing metal samples（wt.%）

圖2 堆焊熔敷金屬析出相形貌Fig.2 Morphology of precipitation phase in surfacing layer

2.3 熔敷金屬硬度

測量三種堆焊熔敷金屬的硬度，結(jié)果如表3所示，硬度大小為：3#＜1#＜2#，硬度出現(xiàn)差異與Nb、V合金元素含量不同有關(guān)。Nb和V屬于強碳氮化物形成元素，能優(yōu)先與C、N原子結(jié)合形成碳氮化物，具有沉淀強化作用，影響材料的組織和性能［12-14］。1#由于Nb和V合金元素含量較少，含Nb和V的碳氮化物析出相數(shù)量也較少，此時沉淀強化作用并不明顯，碳氮化物析出相地形成對間隙原子C、N的消耗較少，大部分C、N原子仍固溶于基體中起固溶強化作用，所以1#試樣具有較高的硬度［15］。2#的硬度最高，大量均勻分布的細小碳氮化物析出相對基體的沉淀強化作用強烈，沉淀強化作用不僅彌補了基體中C、N因脫溶引起的固溶強化作用的損失，還使得堆焊熔敷金屬的硬度得到提升。3#的析出相數(shù)量最多，析出相的生成引起基體中大量C、N原子脫溶，馬氏體過飽和度下降，固溶強化作用損失較大，而且析出相尺寸的增大也會導(dǎo)致沉淀強化作用減弱，所以3#試樣的硬度最低。

表3 堆焊熔敷金屬試樣的硬度Table 3 Hardness of metal samples in surfacing layer

2.4 電化學(xué)腐蝕試驗結(jié)果

堆焊熔敷金屬試樣在3.5%NaCl溶液中的動電位掃描極化曲線結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，不同Nb和V合金元素含量的堆焊熔敷金屬試樣的極化曲線特征相似，陽極極化部分均存在明顯鈍化區(qū)，該區(qū)域內(nèi)雖然電勢持續(xù)升高，但電流密度相對穩(wěn)定，表明此時堆焊熔敷金屬表面的鈍化膜對金屬起到了保護作用。與1#相比，2#、3#的鈍化區(qū)明顯變寬，Nb和V合金元素含量的增加使金屬表面鈍化膜的穩(wěn)定性增強。當(dāng)電勢繼續(xù)增大至擊穿電位Eb時，鈍化膜被局部擊穿，其完整性遭到破壞，溶液中的Cl-替代O2-吸附于不銹鋼表面，促進了金屬離子向溶液擴散，此后腐蝕電流急劇增大，金屬溶解速率明顯增加，腐蝕進入過鈍化區(qū)。

圖4 堆焊熔敷金屬試樣的極化曲線Fig.4 Polarization curves of metal samples in surfacing layer

對動電位掃描極化曲線進行擬合，結(jié)果如表4所示，隨Nb和V合金元素含量的增加，堆焊熔敷金屬試樣的自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度減小，堆焊熔敷金屬的耐腐蝕性能得到改善。由于2#、3#的自腐蝕電流密度相近，兩者耐腐蝕性能的好壞可通過陽極極化曲線強極化區(qū)的斜率ba來進一步比較，斜率ba越大，表明反應(yīng)阻力越大，金屬溶解速率越慢，3#的ba明顯大于2#試樣，可見3#試樣的耐腐蝕性能最好。

表4 極化曲線擬合結(jié)果Table 4 Results of polarization curve fitting

堆焊熔敷金屬試樣的電化學(xué)阻抗譜結(jié)果如圖5所示。采用R（RC）等效電路對電化學(xué)阻抗譜進行擬合，Nyquist圖能直觀反映膜層的耐腐蝕性能，而Bode圖則進一步反映了膜層的腐蝕機理。Nyquist圖中曲線均為單一容抗弧特征（見圖5a），對應(yīng)圖5b相頻曲線中出現(xiàn)的一個時間常數(shù)，表明腐蝕過程是受電化學(xué)反應(yīng)控制的電荷轉(zhuǎn)移過程，這與極化曲線的鈍化過程一致。Nyquist圖中的容抗弧部分表示的是電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小，通過比較容抗弧半徑的大小可直接判斷材料耐腐蝕性能的好壞，容抗弧半徑越大，表明電極表面電子轉(zhuǎn)移受到的阻礙就越大，抑制金屬腐蝕溶解的能力就越強，圖中3#試樣的容抗弧半徑最大，耐腐蝕性能最好。Bode圖中，堆焊熔敷金屬試樣1#、2#、3#的阻抗模值在低頻區(qū)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rp為6.743 8×104Ω·cm2、6.943 5×104Ω·cm2和7.810 4×104Ω·cm2，Rp隨Nb和V合金元素含量的增加略微增大；相頻曲線中隨Nb和V合金元素含量的增加，相位角θ也持續(xù)增大，表明隨Nb和V合金元素含量的增加，堆焊熔敷金屬表面的電子轉(zhuǎn)移阻力增大、形成的鈍化膜更致密。綜上可知，Nb和V合金元素含量的增加改善了堆焊熔敷金屬的耐腐蝕性能，3#試樣的耐腐蝕性能最好。

圖5 堆焊熔敷金屬試樣的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of metal samples in surfacing layer

利用掃描電鏡自帶的EDS對電化學(xué)腐蝕試驗后堆焊熔敷金屬表面腐蝕坑的坑內(nèi)及附近區(qū)域元素分布進行分析，堆焊熔敷金屬的腐蝕坑形貌和EDS線掃位置如圖6所示。可以看出，各堆焊熔敷金屬試樣表面在3.5%NaCl溶液中的腐蝕形貌略有不同，1#、2#試樣在腐蝕區(qū)域中心均存在一個大且深的腐蝕坑，外圍包絡(luò)一圈小腐蝕坑，坑附近未遭腐蝕的表面呈網(wǎng)狀分布，疑似原奧氏體晶界，板條馬氏體與其存在電位差異［16］，耐腐蝕性能較差，優(yōu)先被腐蝕。與1#、2#相比，3#的腐蝕區(qū)域中心腐蝕坑深度淺、尺寸小，外圍腐蝕坑呈現(xiàn)小且分散的特點。

圖6中腐蝕坑的EDS線掃位置的圖譜結(jié)果如圖7所示。由EDS線掃結(jié)果可知，腐蝕坑中心區(qū)域Fe、Cr元素含量驟減，腐蝕嚴(yán)重，坑內(nèi)和邊緣區(qū)域的Si、Mn、Nb和V等元素也出現(xiàn)了較大的波動，推測是金屬表面的硅錳夾雜物或碳氮化物析出相在此聚集。一方面，夾雜、第二相使得相界面增多，與基體之間存在電位差，形成了腐蝕微電池；另一方面，夾雜或第二相在腐蝕環(huán)境中被優(yōu)先溶解脫落，鈍化膜的完整性遭到了破壞，從而導(dǎo)致腐蝕易從夾雜或第二相處萌生和發(fā)展。

圖6 堆焊熔敷金屬試樣表面腐蝕形貌Fig.6 Surface corrosion morphology of metal samples in surfacing layer

圖7 堆焊熔敷金屬試樣表面腐蝕坑EDS線掃結(jié)果Fig.7 EDS line scanning results of corrosion pits on the surface of metal samples in surfacing layer

3 分析與討論

Nb和V是強碳氮化物形成元素，與C、N親和力較Cr強，在堆焊熔敷金屬中優(yōu)先與C、N生成復(fù)合析出相，雖然Nb和V合金元素含量的增加會使固溶于1#、2#和3#堆焊熔敷金屬中的Nb和V合金元素含量增加，但Nb、V的原子半徑大，通過置換式固溶對基體的強化作用遠不如C、N等間隙原子對基體的固溶強化作用，所以本文不考慮Nb和V合金元素對基體的固溶強化作用，堆焊熔敷金屬固溶強化作用的強弱主要由固溶于基體中的C、N元素含量決定［17-18］。1#試樣中Nb、V合金元素含量少，C、N元素消耗少，主要固溶于基體，對基體的固溶強化作用明顯，試樣硬度較高；同時，部分C與Cr形成富鉻碳化物，導(dǎo)致堆焊熔敷金屬中的有效Cr含量較低，試樣表面鈍化膜穩(wěn)定性差，鈍化膜在腐蝕溶液中被局部擊穿后，坑內(nèi)坑外形成“微原電池”，由于基體電位較低、發(fā)生陽極溶解，導(dǎo)致堆焊熔敷金屬試樣表面形成數(shù)量多且尺寸大的腐蝕坑。2#中Nb、V合金元素含量增加，合金元素除固溶于基體外，其余與C、N原子結(jié)合大量析出，試樣的高硬度得益于細小均布的析出相對基體強烈的沉淀強化作用，大量Nb、V碳氮化物析出相在一定程度上也減少了富Cr碳化物的形成，有利于改善堆焊熔敷金屬的耐腐蝕性能。隨著Nb、V合金元素含量進一步地增加，3#中析出相數(shù)量繼續(xù)增多、尺寸略微增加，沉淀強化效果不佳，而且此時基體中C、N原子因形成析出相從基體中大量脫溶至基體軟化，導(dǎo)致固溶強化效果差，所以3#試樣的硬度最低；雖然3#硬度明顯下降，但大量Nb、V析出相有效保證了堆焊熔敷金屬中的固溶Cr含量，提高了堆焊熔敷金屬表面鈍化膜的致密性，另外，大量析出相使得堆焊熔敷金屬組織中相界面增多，點蝕易從多位置形成，有利于降低腐蝕發(fā)生時陰極面積和陽極電流密度，促進試樣的均勻腐蝕，耐腐蝕性能最好。

雖然隨著Nb和V合金元素含量的增加，馬氏體不銹鋼堆焊熔敷金屬的耐腐蝕性能得到改善，但Nb、V析出相的過量析出會導(dǎo)致基體硬度下降，不能滿足材料在高強度環(huán)境中的使用性能。綜上，三組試樣中，2#添加的Nb和V合金元素含量最為合理，所得堆焊熔敷金屬試樣不僅硬度高，耐腐蝕性能也有所改善，綜合使用性能最佳。

4 結(jié)論

在1Cr13藥芯焊絲配方的基礎(chǔ)上，通過添加不同含量的Nb、V合金元素制備了三種埋弧藥芯焊絲，采用堆焊方法研究Nb和V合金元素復(fù)合強化時其含量對1Cr13堆焊熔敷金屬耐腐蝕性能的影響，得出以下結(jié)論：

（1）三種堆焊熔敷金屬的顯微組織主要由馬氏體和析出相組成，析出相為富Nb、V的碳氮化物，其數(shù)量和尺寸隨Nb和V的增加而增加。堆焊熔敷金屬的硬度隨合金元素Nb、V含量的增加先增大后減小，當(dāng)大量尺寸細小的析出相均勻分布時，沉淀強化效果明顯，堆焊熔敷金屬硬度最高。

（2）隨著合金元素Nb和V含量的增加，堆焊熔敷金屬的耐腐蝕性能增強，析出相數(shù)量的增加使得固溶Cr含量增加，提高了堆焊熔敷金屬表面鈍化膜的致密性；同時，大量析出相使得腐蝕從多位置發(fā)生，有利于降低腐蝕發(fā)生時的陰極面積和陽極電流密度，促進了堆焊熔敷金屬的均勻腐蝕，堆焊熔敷金屬的耐腐蝕性能增強。

（3）當(dāng)藥芯焊絲中鈮鐵和釩鐵添加量為6 wt.%時，堆焊熔敷金屬中的合金元素Nb、V的含量適宜，此時堆焊熔敷金屬不僅硬度高，耐腐蝕性能也得到改善，綜合使用性能最佳。