楊慧蘭，何峰

(中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司，江西 南昌 330038)

火法煉銅是當今生產(chǎn)銅的主要方法[1]，可以粗略地分為“粗煉”和“精煉”兩個環(huán)節(jié)。粗煉環(huán)節(jié)是由銅精礦到冰銅，再到粗銅的過程；精煉環(huán)節(jié)是從粗銅到陽極銅再到精煉銅的過程。其中，粗煉環(huán)節(jié)的造锍熔煉（銅精礦—冰銅）和冰銅吹煉（冰銅—粗銅）兩個主要步驟，是當前各種火法冶煉技術(shù)的主要差異所在。造锍熔煉的過程是使銅精礦部分鐵氧化，造渣除去，產(chǎn)出含銅較高的冰銅。熔煉工藝主要有閃速熔煉、側(cè)吹熔煉、白銀法熔煉、奧斯麥特熔煉、艾薩熔煉、底吹熔煉。冰銅吹煉的過程則是將冰銅進一步氧化、造渣脫除冰銅中的鐵和硫，生產(chǎn)粗銅。吹煉工藝主要有轉(zhuǎn)爐吹煉、閃速爐吹煉、多槍頂吹吹煉、奧斯麥特吹煉、艾薩吹煉、底吹吹煉等。

目前，全球一半以上的銅產(chǎn)能都是采用轉(zhuǎn)爐吹煉，然而轉(zhuǎn)爐采用的是包子加料，即熔煉產(chǎn)出的冰銅采用吊車和冰銅包進行倒運，至轉(zhuǎn)爐進行加料。這就造成了SO2煙氣在轉(zhuǎn)運和加料過程中發(fā)生低空逸散，再加上吹煉過程本身也存在不同程度的逸散現(xiàn)象，導(dǎo)致轉(zhuǎn)爐吹煉作業(yè)的操作環(huán)境很差。 隨著技術(shù)的革新以及日益嚴格的環(huán)保要求，新建大型冶煉廠很少采用PS轉(zhuǎn)爐吹煉，取而代之的是采用閃速吹煉和閃速熔煉配合，或頂吹吹煉和側(cè)吹熔煉配合的形式[2]。這是兩種應(yīng)用較多、技術(shù)指標相對先進且發(fā)展迅速的主流粗煉工藝[3]。但這兩種工藝的造锍熔煉過程和冰銅吹煉過程均是在不同的冶金爐中分開進行的，雖然解決了轉(zhuǎn)爐吹煉作業(yè)的環(huán)保問題[4]，但在優(yōu)化流程、降低能耗方面仍有發(fā)展空間。基于此，研究人員提出了一步煉銅的冶煉思路，即將造锍熔煉過程和冰銅吹煉過程放在同一個設(shè)備內(nèi)連續(xù)進行，在單一設(shè)備中將硫化銅精礦直接冶煉成粗銅。本文擬在閃速爐一步直接煉銅工藝理論分析的基礎(chǔ)上，對該工藝的工業(yè)應(yīng)用與推廣前景進行探討。

1 閃速爐一步直接煉銅的理論分析

業(yè)內(nèi)已提出的一步直接煉銅思路主要包括閃速爐一步直接煉銅與熔池熔煉一步直接煉銅兩種。目前，只有閃速爐一步直接煉銅工藝成功獲得了工業(yè)應(yīng)用。這是由于熔池熔煉的氧化反應(yīng)主要發(fā)生在熔體中，熔融冰銅（Cu2S）層一旦在熔融銅和熔渣之間形成，就有可能與熔渣發(fā)生反應(yīng)，在熔渣層下方產(chǎn)生SO2，形成泡沫渣，給工藝操作及控制帶來困難。而在閃速熔煉工藝中，精礦處于懸浮狀態(tài)被氧化，因此可以通過調(diào)整氧氣/精礦比，控制冰銅（Cu2S）層的形成。以下分別對閃速爐一步直接煉銅處理黃銅礦、輝銅礦的適應(yīng)性進行理論分析。

1.1 閃速爐一步直接煉銅處理黃銅礦

黃銅礦作為一種較常見的銅礦物，主要是銅鐵硫化物礦物，其具有最豐富的含銅礦物形態(tài)，占全球銅儲量的70%，是最常見的煉銅原料。典型的黃銅礦化學成分如表1所示，物相組成如表2所示。

表1 黃銅礦化學成分%

表2 黃銅礦物相組成%

黃銅礦中銅/鐵元素主要以CuFeS2形式存在。在冶煉過程中，首先CuFeS2分解產(chǎn)生FeS、Cu2S和S2，隨后FeS、S2被氧化形成FeO和SO2。而FeO會與SiO2結(jié)合造渣，產(chǎn)生鐵橄欖石，并且不可避免地生成高熔點磁性鐵（Fe3O4）并發(fā)生交互反應(yīng)。當FeS被徹底氧化后，Cu2S開始氧化生成Cu2O，而Cu2O與Cu2S反應(yīng)生成金屬粗銅。上述過程所涉及反應(yīng)式依次如下：

由表1可以看出，黃銅礦的鐵硅比過高，約有5.8，導(dǎo)致在閃速爐一步直接煉銅造渣過程中無足量的SiO2與FeO造渣生成鐵橄欖石，從而造成FeO被進一步氧化生成Fe3O4，同時還會抑制Cu2S氧化反應(yīng)和造銅反應(yīng)的發(fā)生，不利于渣相與銅液相的分離。因此，必須添加SiO2，降低鐵硅比，使FeO與SiO2形成鐵橄欖石造渣。這樣不僅可在熱力學上促進更多Cu2S被氧化進行造銅反應(yīng)，同時還能獲得較好的渣系流動性。但應(yīng)注意的是SiO2加入量過大會導(dǎo)致黃銅礦一步直接煉銅過程中渣量過大，不利于實際冶煉。

1.2 閃速爐一步直接煉銅處理輝銅礦

輝銅礦是自然界中銅的主要礦物之一，其特點是含銅高（精礦中銅品位可達到40%以上），硫、鐵含量低。典型的輝銅礦化學成分如表3所示，物相組成如表4所示。

表3 輝銅礦化學成分%

表4 輝銅礦物相組成%

礦石中銅、鐵元素主要以Cu2S與FeS2的形式存在。在冶煉過程中，首先礦石中的FeS2受熱分解產(chǎn)生FeS，隨后FeS在氧化性氣氛下被氧化生成FeO，其后續(xù)過程與黃銅礦相同。當FeS被徹底氧化后，Cu2S開始氧化，產(chǎn)生金屬粗銅。

與黃銅礦不同，輝銅礦中鐵硅比僅為0.29，其熔渣中將析出SiO2相[5]。過量的SiO2在熔渣中主要以網(wǎng)狀復(fù)雜硅氧絡(luò)陰離子形式（以SiO44-為結(jié)構(gòu)單位元）存在，使熔渣流動性降低。爐渣中SiO2含量越高，硅氧絡(luò)陰離子的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，離子半徑越大，熔渣黏度也越大，流動性差，不利于冶煉進行，因此需對冶煉渣型進行調(diào)控。1 300℃時，渣系相圖如圖1所示。

圖1 1 300℃時渣系相圖

根據(jù)圖1，可獲得以下渣型調(diào)控方法：1）維持原渣系鐵硅比不變，通過添加CaO使渣成分點位于渣液相區(qū)(Slag-liq)，在ae成分線上調(diào)整；2）同時調(diào)整渣系鐵硅比及CaO量，使渣成分點位于渣液相區(qū)(abcdea)，鐵硅比調(diào)整范圍為0.47~1.6。

2 閃速爐一步直接煉銅的工業(yè)應(yīng)用

目前，全球范圍內(nèi)有3座閃速爐一步直接煉銅工廠在運行[6-7]。

第一家進行工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的是波蘭銅業(yè)集團公司Glogow第二冶煉廠。該廠于1978年投入工業(yè)化生產(chǎn)，銅產(chǎn)能為200 kt/a。2015年，Glogow第一冶煉廠也采用閃速爐一步直接煉銅并投入使用，銅產(chǎn)能為300 kt/a。Glogow冶煉廠的銅精礦成分如表5所示。與常規(guī)的銅精礦原料相比，該精礦中Fe的質(zhì)量分數(shù)只有2.70%，而SiO2、CaO、MgO、Al2O3等脈石氧化物的含量相對較高，為高硅低鐵型銅精礦，因此在不添加助熔劑的條件下，渣自然具有較高的SiO2和CaO含量。生產(chǎn)出的銅渣為低鐵的鐵硅鈣三元渣，具體成分見表6，噸銅爐渣產(chǎn)量高達2.5 t，w（Fe）/w（SiO2+CaO）為0.2。相比鐵橄欖石渣型，這種渣中鐵含量異常低，有助于使Cu2O保持較高的活度系數(shù)，降低爐渣中的銅含量（渣中銅質(zhì)量分數(shù)約為14%）。

表5 Glogow冶煉廠的銅精礦成分%

表6 Glogow冶煉廠銅渣成分%

第二家對該工藝進行工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的是澳大利亞的Olympic Dam冶煉廠。該廠1988年投產(chǎn)時銅產(chǎn)能為55 kt/a，后擴大到85 kt/a；11年后，Olympic Dam冶煉廠2#一步直接煉銅閃速爐建成投產(chǎn),銅產(chǎn)能為200 kt/a。Olympic Dam冶煉廠的銅精礦成分如表7所示。與常規(guī)的銅精礦原料相比，該精礦中鐵質(zhì)量分數(shù)為20.0%，但是SiO2的含量很低，鐵硅比為4.0，在一步煉銅過程中容易生成尖晶石相，造成尖晶石飽和從而影響熔體流動性。因此，要添加一定量的SiO2助熔劑進行冶煉，在銅渣/耐火界面，通過冷卻降低溫度，使尖晶石析出并在耐火材料上形成保護層。該項目生產(chǎn)出的銅渣為常見的鐵硅渣，成分見表8，并選擇高鐵硅比操作，噸銅爐渣產(chǎn)量約為1.4 t，w（Fe）/w（SiO2+CaO）為2.0。由于鐵橄欖石渣在高氧勢下溶解出大量的銅，因此該廠爐渣中銅質(zhì)量分數(shù)約為24%。

表7 Olympic Dam冶煉廠的銅精礦成分%

表8 Olympic Dam冶煉廠銅渣成分%

第三家進行工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的是贊比亞Chingola冶煉廠。該廠2008年投產(chǎn)，銅產(chǎn)能為300 kt/a。Chingola冶煉廠的銅精礦成分如表9所示。與常規(guī)的銅精礦原料相比，精礦中鐵和硫含量較低，但SiO2、Al2O3含量較高，必須添加一定量的CaO，以降低銅渣液相線溫度和銅渣的目標銅含量，提高爐渣的流動性。該廠噸銅爐渣產(chǎn)量為1.4~1.6 t，生產(chǎn)出的銅渣為鐵硅鈣三元渣，其爐渣組成在Olympic Dam和Glogow兩廠爐渣組成之間，具體成分如表10所示。渣中銅質(zhì)量分數(shù)約為17.0%，w（Fe）/w（SiO2+CaO）為0.8。

表9 Chingola冶煉廠的銅精礦成分%

表10 Chingola冶煉廠銅渣成分%

綜上可以看出，幾座閃速爐一步直接煉銅工廠所冶煉的原料不同，渣型也不相同，這些工廠長時間的工業(yè)實踐證明閃速爐一步直接煉銅工藝對原料與渣型的適應(yīng)性強。

3 工藝比較

根據(jù)閃速爐一步直接煉銅理論分析及工業(yè)應(yīng)用情況，同時結(jié)合近幾年在中國發(fā)展迅猛的“側(cè)+頂”常規(guī)兩步煉銅工藝的生產(chǎn)實踐，以處理非洲某大型銅精礦礦石為例，對粗煉采用閃速爐一步直接煉銅和“側(cè)+頂”連續(xù)煉銅工藝進行了比較研究。

3.1 流程描述

閃速爐一步直接煉銅工藝流程為：銅精礦經(jīng)配料、蒸汽干燥后送至閃速爐爐頂料倉，再與石灰、煙塵分別失重計量后混料并通過風動溜槽和精礦噴嘴送至反應(yīng)塔內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，一步生成粗銅和爐渣。粗銅和爐渣通過溜槽分別流至陽極爐和電爐進一步處理，爐渣在電爐內(nèi)還原、沉降分離，產(chǎn)出粗銅及棄渣，電爐粗銅可以加入陽極爐精煉后澆鑄成陽極板，也可以直接銷售。

“側(cè)+頂”連續(xù)煉銅工藝流程為：銅精礦配料后從側(cè)吹熔煉爐頂加料，從爐體兩側(cè)向熔池中鼓入工藝風，生成冰銅和熔煉渣，冰銅通過溜槽流至多噴槍頂吹吹煉爐進行連續(xù)吹煉，熔煉渣經(jīng)溜槽流入電爐沉降分離，產(chǎn)出冰銅和棄渣，冰銅也加入多噴槍頂吹吹煉爐。石灰石熔劑通過吹煉爐頂加料口加入，并從爐頂送入空氣完成吹煉反應(yīng)。吹煉爐產(chǎn)出的吹煉渣經(jīng)?；⒗鋮s后返側(cè)吹爐，粗銅經(jīng)溜槽流至陽極爐，精煉完成后澆鑄成陽極板。

3.2 冶煉原料特點

該銅精礦成分見表11。銅精礦鐵硅比為0.4。

表11 某大型銅精礦成分%

銅精礦物相組成為輝銅礦Cu2S約占61%，斑銅礦Cu5FeS4約占11%，黃銅礦CuFeS2約占3%，其余約25%為脈石。該銅精礦屬于高銅高硅、低鐵低硫的精礦類型，因此決定工藝是否能順利運行的最關(guān)鍵問題是熔煉渣型的選擇和冶金過程的熱平衡。

3.3 渣型

當采用閃速一步煉銅時，S進入煙氣，大部分Cu進入粗銅相，少部分Cu氧化物和Fe氧化物、脈石一起造渣，在不添加熔劑的情況下，生成SiO2-Cu2OFeOx渣。為了工藝操作的平穩(wěn)順利，還需要加入一定量的氧化鈣做熔劑。配入氧化鈣時應(yīng)滿足渣中w（CaO）=12%的熔煉條件。此時爐渣成分見表12。

表12 渣中w（CaO）=12%時爐渣成分 %

可以看出，該爐渣成分和Glogow冶煉廠的爐渣組成接近，這意味著采用Glogow的閃速爐一步直接煉銅工藝流程處理該精礦在最關(guān)健的渣型選擇上沒有任何技術(shù)風險。而“熔煉+吹煉”的常規(guī)兩步煉銅工藝在工業(yè)應(yīng)用上沒有成功案例，其在渣型選擇上存在不確定性，需要進一步通過試驗驗證。

另外，爐渣黏度研究結(jié)果也顯示，同樣加入石灰熔劑至渣中CaO質(zhì)量分數(shù)為12%，閃速爐一步直接煉銅工藝（生產(chǎn)粗銅）和常規(guī)兩步煉銅熔煉工藝（生產(chǎn)冰銅）的爐渣黏度存在較大的差異，詳見圖2和圖3。

圖2 w（CaO）=12%時閃速爐一步直接煉銅的爐渣黏度

圖3 w（CaO）＝12%時兩步煉銅的爐渣黏度

從圖2、圖3中可以看出，閃速爐一步直接煉銅的爐渣在熔煉溫度達到1 244℃時，渣黏度即可達到0.5 Pa·s，這是因為閃速爐一步直接煉銅爐渣中含有大量氧化亞銅，改善了渣的黏度，有利于冶煉過程的進行。而常規(guī)兩步煉銅熔煉產(chǎn)物是冰銅，渣中沒有氧化亞銅，因此熔煉渣的黏度很高，即使熔煉溫度高達1 500℃，仍難以達到熔煉作業(yè)所要求的0.5 Pa·s。這意味著這種渣型在常規(guī)兩步煉銅的實際生產(chǎn)操作中不可取。

3.4 熱平衡

由于該精礦硫、鐵含量低，去除脈石后，w（Cu）=75.85%，w（Fe）=2.7%，w（S）=21.46%，已經(jīng)接近冰銅成分，如采用“側(cè)+頂”兩步煉銅，那么在熔煉階段，將只是物料的熔化、渣與冰銅的分離過程，即原料輝銅礦、斑銅礦、黃銅礦中的Cu、S和Fe絕大部分都進入冰銅相，氧化硅、氧化鐵和氧化鋁等脈石進入渣相，而只有很少量的硫、鐵發(fā)生氧化反應(yīng)放熱。側(cè)吹爐是濕精礦進料，精礦干燥和熔化需要消耗大量熱，因此熔煉階段會因欠熱而需要補加大量燃料，配煤率將接近20%，不但成本高，還會造成煙道及鍋爐工況惡劣。在吹煉階段，反應(yīng)熱集中釋放，又會出現(xiàn)過熱現(xiàn)象。由此可見，采用常規(guī)兩步煉銅工藝存在熔煉、吹煉兩爐熱不平衡的問題。

而閃速爐一步直接煉銅工藝在蒸汽干燥階段對礦料進行脫水，熔煉、吹煉集中在一臺爐內(nèi)進行，更能均衡利用化學反應(yīng)熱，不僅燃料消耗可大幅降低，同時還能避免爐體過熱。

3.5 配礦

由于該精礦鐵硅比低，可以通過配入黃銅礦或黃鐵礦來提高鐵硅比，改善渣型和操作條件[8]。配礦后，冶煉渣型會發(fā)生變化。考慮到閃速爐一步直接煉銅和常規(guī)兩步煉銅在渣型選擇上都已經(jīng)沒有了障礙，故對比重點在于投資效益及大規(guī)模生產(chǎn)的可靠性。

由于配礦后的精礦成分和渣型與贊比亞Chingola冶煉廠的類似，閃速爐一步直接煉銅工藝已有類似工廠成功業(yè)績可以參考，且由于高發(fā)熱值的黃鐵礦或黃銅礦加入，渣型得到改善，燃料率減少，生產(chǎn)成本降低。而常規(guī)兩步煉銅工藝，熔煉燃料及氧氣消耗高、電耗高（高壓鼓風、2臺爐制酸煙氣量大），生產(chǎn)成本高于閃速爐一步直接煉銅。最終比較結(jié)果是閃速爐一步直接煉銅效益更優(yōu)。

4 閃速爐一步直接煉銅的推廣前景

1）閃速爐一步直接煉銅工藝有成熟的工業(yè)應(yīng)用及實踐，由于其流程短，煙氣量少，煙氣中SO2濃度高且連續(xù)排放，能節(jié)省熔煉和制酸的投資及運行成本，是一種有競爭力的工藝技術(shù)。

2）精礦成分是影響閃速爐一步直接煉銅工藝成本的主要因素。閃速爐一步直接煉銅處理高品位銅精礦的成本比處理低品位精礦具有顯著優(yōu)勢，因此對于產(chǎn)生渣量少的高品位銅精礦無論是從技術(shù)上還是從經(jīng)濟上都更適宜采用閃速爐一步直接煉銅技術(shù)。隨著非洲一些主要成分是輝銅礦和斑銅礦的礦山陸續(xù)投產(chǎn)，產(chǎn)出了Cu品位在40%~65%的高品位銅精礦。考慮到在非洲本地建廠，當?shù)匚镔Y缺乏，熔劑、冷料等供應(yīng)不足的特點，閃速爐一步直接煉銅工藝在這些項目上將具有很好的推廣前景。

3）理想的閃速爐一步直接煉銅工藝為：持續(xù)投入銅精礦、氧氣、空氣、熔劑，即能連續(xù)產(chǎn)出雜質(zhì)含量低的粗銅、無須進行銅回收處理的低Cu棄渣和利于硫酸生產(chǎn)的高濃度SO2煙氣，且該過程有足夠的反應(yīng)熱熔化來自冶煉廠其他工序返回的含銅冷料，實現(xiàn)整個反應(yīng)過程的自熱，無須添加額外的燃料。由此可知，通過造渣劑的選擇、添加量的確定等優(yōu)化閃速爐一步直接煉銅的渣型，使其在較低冶煉溫度下進一步降低渣含銅、提高回收率，同時實現(xiàn)節(jié)能降耗，是該工藝優(yōu)化的方向。