朱光猛，王 凱，趙法軍，馬文睿，宋亞瑞

（東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163000）

石油是國家的重要戰(zhàn)略要素之一，是必須長期依賴的資源。其中，稠油約占全球石油儲量的15%。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）統(tǒng)計(jì)，全球稠油資源地質(zhì)儲量（OOIP）為3 396～5 505 bbl，可采儲量約為500 bbl，廣泛分布在北美、南美、中東、東亞等地區(qū)[1]。由于稠油油藏開采難度比輕油油藏大，世界范圍內(nèi)不斷開發(fā)和應(yīng)用各種EOR 技術(shù)。熱力EOR 技術(shù)作為主要的稠油開采技術(shù)，占到全球陸上采油EOR 技術(shù)貢獻(xiàn)的53%[2]。目前，熱力EOR 技術(shù)主要是SAGD 和CSS[3-4]。蒸汽注入作為一種連續(xù)或循環(huán)過程，會受到黏性指進(jìn)、重力超覆和孔道竄流的影響，從而導(dǎo)致生產(chǎn)井中蒸汽過早突破[5-7]?；谝陨蠁栴}，需要增加蒸汽的氣體黏度，減輕重力分層的影響以及對大孔道進(jìn)行封堵，由此蒸汽泡沫工藝受到了廣泛的關(guān)注[8-11]。

常用表面活性劑作為起泡劑，并且相關(guān)的研究與應(yīng)用在國外已取得明顯的經(jīng)濟(jì)效益[12-14]。但是，發(fā)現(xiàn)一般的表面活性劑在高溫和高鹽的條件下容易分解，并且所產(chǎn)生的泡沫會變的不穩(wěn)定。因此，開發(fā)了許多可在高溫、高鹽條件下使用的起泡劑，并且都有一定的效用。本文將對這些用作蒸汽泡沫起泡劑的表面活性劑進(jìn)行介紹。首先，對石油工業(yè)中常用的表面活性劑進(jìn)行分類。其次，對每種類型表面活性劑在蒸汽泡沫驅(qū)油中的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行介紹。其中除了介紹常用的離子型和非離子型表面活性劑之外，還對它們之間混合以及新一代的化學(xué)表面活性劑進(jìn)行介紹。以期為之后的研究提供信息參考。

1 表面活性劑的分類

表面活性劑一般是由頭基和尾基構(gòu)成，根據(jù)頭基極性的不同，分為陽離子、陰離子、非離子和兩性離子4 種表面活性劑[4]。由圖1 可知，陽離子表面活性劑的頭基帶正電荷，常使用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）以及十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）等銨鹽類表面活性劑。陰離子表面活性劑頭基帶負(fù)電荷，常使用磺酸鹽類表面活性劑和硫酸鹽類表面活性劑。其中，磺酸鹽主要分為烷基磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽兩種。

圖1 起泡劑的表面活性劑分類

兩性Gemini 型離子表面活性劑的頭基同時(shí)存在正電荷和負(fù)電荷，它具有雙子分子結(jié)構(gòu)，其中既有多個(gè)親油基團(tuán)，又有多個(gè)親水基團(tuán)。非離子表面活性劑頭基上不具有電荷，常使用乙氧基化物，如乙氧基化醇。但是，它們對鹽水成分不敏感，而且泡沫性能不如離子表面活性劑，往往受濁點(diǎn)的影響。此外，可生物降解的非離子表面活性劑烷基多糖苷（APG）是另一種有前途的表面活性劑。

除了上述四種表面活性劑之外，還有一些發(fā)展起來的表面活性劑。比如，利用地衣芽孢桿菌R2（Bacillus licheniformis R2）原位產(chǎn)生泡沫的生物表面活性劑，由于廉價(jià)的生物替代品的可獲得性以及對環(huán)境友好和可生物降解的性質(zhì)受到廣泛的關(guān)注[15]?；蛘呤鞘褂弥参镉汀游镉?、廢棄油脂或微生物油脂與甲醇或乙醇經(jīng)酯轉(zhuǎn)化而形成的生物柴油[16]。有的研究者還把陽離子、陰離子和非離子表面活性劑進(jìn)行混合，利用不同類型的表面活性劑的協(xié)同作用來改善氣體流動性，并且相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示混合物比單個(gè)組分的起泡性能要好[17]。

2 蒸汽泡沫起泡劑應(yīng)用進(jìn)展

2.1 陰離子表面活性劑

陰離子表面活性劑是蒸汽泡沫驅(qū)油中廣泛使用的起泡劑。它們的起泡性能較好，并且在高溫下具有較好的熱穩(wěn)定性。常用作起泡劑的陰離子表面活性劑為磺酸鹽類，因?yàn)樗谢撬猁}表面活性劑在高達(dá)204 ℃的溫度下具有長期的穩(wěn)定性，并且可以承受高達(dá)300 ℃的溫度達(dá)數(shù)周[18]。由于表面活性劑在黏土表面的吸附、二價(jià)離子的沉淀以及向油酸相的分配，該表面活性劑在儲層中的傳播過程緩慢，從而成本昂貴，限制了蒸汽泡沫的應(yīng)用。而在蒸汽的水相中適當(dāng)注入配制的堿-表面活性劑混合物，能夠減少黏土的吸附以及二價(jià)離子的沉淀，從而減少表面活性劑的吸附損失，增強(qiáng)蒸汽泡沫。LAU[9]使用含有16～18 個(gè)碳原子的α-烯烴磺酸鹽（AOS）表面活性劑、Na2CO3和一種重質(zhì)加利福尼亞原油進(jìn)行乳狀液篩選實(shí)驗(yàn)、巖心驅(qū)替和流動可視化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，Na2CO3可以通過沉淀從黏土中交換二價(jià)離子，并通過使黏土表面帶更多負(fù)電荷來減少吸附，從而顯著加速表面活性劑在儲層中的擴(kuò)散。

ALSHAIKH 等[19]研究了蒸汽與十二烷基硫酸鈉（SDS）共注入回收重質(zhì)原油中極性和離子電荷對高瀝青質(zhì)含量稠油開采的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，蒸汽過程中的汽-油相互作用是由原油的極性驅(qū)動。此外，極性表面活性劑頭部的離子含量似乎與瀝青質(zhì)表面附著的電荷相互作用。其中為了確定重質(zhì)原油的極性和增強(qiáng)乳化的特性，引入介電常數(shù)。介電常數(shù)測量是一種用于確定極性的間接方法[20]。此外，還對ζ 電位進(jìn)行測量，提供了離子鍵強(qiáng)度的信息，則知道了有關(guān)乳液穩(wěn)定性的信息。ζ 電位的高絕對值表明乳液是電穩(wěn)定的，并且具有低的凝結(jié)或絮凝傾向[21]。常見陰離子表面活性劑見表1。

表1 陰離子表面活性劑匯總[22-28]

2.2 陽離子表面活性劑

陽離子表面活性劑的頭基帶正電荷，常使用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）以及十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）等銨鹽類表面活性劑見表2。與陰離子相比，陽離子表面活性劑熱穩(wěn)定性較差，并且所產(chǎn)生的泡沫也不太穩(wěn)定。有研究提出，添加顆粒以穩(wěn)定泡沫。近年來，固體納米粒子已被提議作為穩(wěn)定物質(zhì)用于EOR 中[29]。由于尺寸極小，納米顆粒具有很高的吸附親和力，使其能夠減少液體排放、氣體擴(kuò)散以及膜破裂和氣泡變粗的速度，最終提高惡劣儲層條件下的泡沫穩(wěn)定性[30]。因此，有研究人員將納米粒子加入到陽離子表面活性劑溶液里形成納米流體，將其與蒸汽共注入到油層當(dāng)中形成泡沫，從而大大提高采油效率。

表2 陽離子表面活性劑匯總

ALMUBARAK 等[31]評估了納米粒子在提高泡沫穩(wěn)定性方面的作用。他們進(jìn)行了靜態(tài)和動態(tài)實(shí)驗(yàn)室測試，同時(shí)進(jìn)行粒度和ζ 電位測量，以捕捉一種基于三羥甲基銨的陽離子表面活性劑與表面改性二氧化硅納米粒子組合在多孔介質(zhì)中的泡沫穩(wěn)定性和強(qiáng)度。結(jié)果表明，與單獨(dú)使用表面活性劑相比，表面活性劑與納米粒子結(jié)合使用提高了生成泡沫的穩(wěn)定性和強(qiáng)度，并且會導(dǎo)致巖心模型上更大的壓差，從而導(dǎo)致氣體流動性更大的降低。同樣的，F(xiàn)EHR 等[32]通過在熱條件下進(jìn)行一系列篩選和評估，開發(fā)了一種顆粒/表面活性劑組合物，產(chǎn)生了一種基于納米顆粒的添加劑和一種商品起泡表面活性劑。使用兩種陽離子表面活性劑與納米流體的組合用于蒸汽共注入，以解決表面活性劑作為蒸汽添加劑的常見問題。因此，可以說選擇合適的納米粒子可以大大提高表面活性劑的功效，相反，合適的表面活性劑可以使廉價(jià)的納米粒子作為有效的泡沫穩(wěn)定劑。

2.3 非離子表面活性劑

相比于陰離子表面活性劑，非離子的某些特性使其更高效，常見的非離子表面活性劑見表3。非離子表面活性劑（NIS）是一種具有超低界面張力（IFT）、非揮發(fā)性和環(huán)境友好的表面活性劑。它們對水不溶性或中度可溶性有機(jī)化合物具有有效的增溶作用，并具有改變表面特性的能力，在高鹽度和高溫下穩(wěn)定[33]。BERA 等[34]研究了三種非離子乙氧基化表面活性劑Tergitol 15-S-7、Tergitol 15-S-9 和Tergitol 15-S-12 的起泡行為。結(jié)果表明，在表面活性劑中，Tergitol 15-S-12 顯示出最高的起泡性。并且，在300 K 下測定了不同NIS 水溶液的CMC，發(fā)現(xiàn)所有表面活性劑的CMC 也隨著環(huán)氧乙烷（EO）數(shù)的增加而增加。

表3 非離子表面活性劑匯總[36-38]

近些年，APG 作為一種可生物降解的NIS 引起了廣泛關(guān)注。APG 是一種綠色表面活性劑，由葡萄糖半縮醛羥基和脂肪醇羥基在酸催化劑的存在下進(jìn)行脫水反應(yīng)得到。其原料為植物油和淀粉，是天然的可再生資源，價(jià)格低廉，生物降解性非常好[35]。更重要的是，APG的驅(qū)油性能，如乳化能力、起泡性能、潤濕性都很突出。WEI 等[36]針對APG 泡沫進(jìn)行了高溫高鹽條件下的吸附行為、表面黏彈性、泡沫本體性質(zhì)和巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著APG 烷基鏈長度的增加，其吸附能力增強(qiáng)。同時(shí)，在APG（n=10）系統(tǒng)中，當(dāng)溫度從90 ℃升高到110 ℃時(shí)，表面覆蓋率降低，表面活性略有提高。這表明，在多孔介質(zhì)中，適當(dāng)質(zhì)量的APG 泡沫有助于增加泡沫強(qiáng)度和氣體截留。

2.4 兩性Gemini 型離子表面活性劑

兩性Gemini 型離子表面活性劑的頭基同時(shí)存在正電荷和負(fù)電荷，它具有雙子分子結(jié)構(gòu)，其中既有多個(gè)親油基團(tuán)，又有多個(gè)親水基團(tuán)。這類表面活性劑具有優(yōu)異的性能，包括高表面活性、等電點(diǎn)、低臨界膠束濃度、低毒性、低刺激性、生物可降解性、生物活性、界面修飾等[39]。據(jù)頭基的性質(zhì)，兩性離子雙子表面活性劑可以進(jìn)一步細(xì)分為三個(gè)不同的類別，包括陰離子-陽離子、陽離子-非離子和陰離子-非離子雙子表面活性劑。

兩性Gemini 型離子表面活性劑填補(bǔ)了單一離子表面活性劑的缺點(diǎn)，并且總體上具有更優(yōu)異的性能。有研究表明，兩性離子甜菜堿表面活性劑能夠在沒有油和有油的情況下提高泡沫膜的穩(wěn)定性[40]。SUN 等[41]研究椰油酰胺基丙基磺基甜菜堿（CHSB）在高溫高鹽環(huán)境下氮?dú)馀菽?qū)中的應(yīng)用。結(jié)果表明，當(dāng)CHSB 用作起泡劑時(shí)，其溫度在120 ℃和礦化度為22×104mg/L 時(shí)，老化60 d 后該泡沫體系還保持穩(wěn)定性。并且在高溫高鹽條件下，隨著剩余油飽和度的降低或滲透率的降低，泡沫的流度降低系數(shù)增大。此外，關(guān)井5 d 后含水率可降至38%，提高采收率約17.8%。

近年來，有人發(fā)現(xiàn)生物基表面活性劑相比于一般的表面活性劑要更為優(yōu)異。同時(shí)，因?yàn)槠渖锘捎玫氖鞘澄锖椭参镉糜?，對環(huán)境更為友好，是當(dāng)今石油開采表面活性劑開發(fā)的熱門之一。ZHANG 等[42]以蓖麻油為原料，采用簡便、高產(chǎn)的方法制備了新型生物基兩性離子表面活性劑（蓖麻基N-苯基脂肪酰胺基丙基-N，N-二甲基羧基甜菜堿，CPDB），并對其采油性能進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CPDB 表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐電解質(zhì)、耐溫性和熱穩(wěn)定性以及較好的潤濕和起泡性能。同時(shí)，與石油基表面活性劑原料不同，廢食用油和各種非食用植物油是一種產(chǎn)量巨大、環(huán)境友好的可再生資源。

2.5 表面活性劑混合體系

兩性離子表面活性劑是將擁有一種或兩種表面活性劑通過化學(xué)鍵在親水頭基或靠近親水頭基附近用連接基團(tuán)將這兩親成分連接在一起形成的一種表面活性劑。而混合離子表面活性劑指的是以幾種表面活性劑為基礎(chǔ)表面活性劑，再以其他表面活性劑為添加劑，混合在一起的表面活性劑體系[43]。表面活性劑混合物協(xié)同顯示出比單獨(dú)的表面活性劑更好的起泡性能。表面活性劑混合物提高了泡沫穩(wěn)定性，降低了原油的不穩(wěn)定作用。然而，混合表面活性劑體系的局限性在于，由于帶相反電荷的物質(zhì)之間的庫侖相互作用，它們會在水溶液中形成結(jié)晶沉淀物[44]。

VARADE 等[45]研究了陰-陽離子表面活性劑之間的協(xié)同作用如何導(dǎo)致泡沫在不同長度和時(shí)間尺度上的同時(shí)協(xié)同作用，從而顯著提高其穩(wěn)定性。他們以2∶1 的比例混合了陰離子表面活性劑肉豆蔻酸和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨，證明了由濃度足夠的“正負(fù)離子（catanionic）”表面活性劑混合物產(chǎn)生的泡沫具有出色的穩(wěn)定性。他們得到了兩個(gè)解釋混合物穩(wěn)定泡沫的協(xié)同機(jī)理：（1）混合物在氣/液界面處產(chǎn)生緊密堆積的界面層，它具有很強(qiáng)的黏彈性，并且當(dāng)兩個(gè)界面彼此靠近形成薄的液膜時(shí)，它們還具有很高的分離壓力；（2）起泡溶液中存在微米級的陰陽型囊泡。在足夠高的濃度下，這些囊泡在堵塞氣泡之間，從而減慢了初始起泡過程中液體的排出，因此為覆蓋界面提供了時(shí)間。此外，緊密排列的囊泡可大大減少氣泡的聚結(jié)和氣泡之間的氣體轉(zhuǎn)移。

2.6 生物表面活性劑

微生物合成各種各樣的表面活性化合物（SACs），通常被稱為生物表面活性劑。它們由親水部分和不飽和或飽和烴鏈或脂肪酸的疏水部分組成，親水部分包括酸、肽陽離子或陰離子、單、雙或多糖。生物表面活性劑可以降低油/水IFT 和形成穩(wěn)定乳液，從而提高驅(qū)油效率。鼠李糖脂是最常用的，其他的，比如枯草芽孢桿菌（B.subtilis）和銅綠假單胞菌（P. aeruginosa）[46]、紅血球（R. erythropolis）和紅球菌（Rhodococcusruber）[47]、地衣芽孢桿菌（Bacillus licheniformis）[48]等也被證實(shí)有效。

GEETHA 等[49]在實(shí)驗(yàn)中，對Bacillus licheniformis R2 產(chǎn)生的生物表面活性劑進(jìn)行了表征和研究。生物表面活性劑將培養(yǎng)基的表面張力從70 mN/m 降低到28 mN/m，產(chǎn)量為1.1 g/L。同時(shí)，當(dāng)它們在高溫、高鹽度和寬范圍的pH 值條件下非常穩(wěn)定。此外，可以在80 ℃的溫度下從Berea 砂巖巖心中采收37.1%的石油。這表明開發(fā)具有脂肽生物表面活性劑的異位微生物增強(qiáng)了從極端溫度下的衰竭油田中開采重油的潛力。生物表面活性劑還可以與化學(xué)表面活性劑混合使用，以填補(bǔ)互缺。Al-Wahaibi 等[50]調(diào)查了通過熱水注入，然后注入化學(xué)表面活性劑和Bacillus subtilis 產(chǎn)生的生物表面活性劑來提高中東稠油油田石油采收率的可能性。結(jié)果表明，生物表面活性劑和化學(xué)表面活性劑降低了熱水驅(qū)后的剩余油飽和度，使稠油剩余飽和度最大分別降低11%和18.5%。此外，發(fā)現(xiàn)生物表面活性劑的性能通過將其與化學(xué)表面活性劑混合而提高。

3 結(jié)語與展望

本文主要對蒸汽驅(qū)中注入泡沫工藝中用作起泡劑的表面活性劑的分類及應(yīng)用情況進(jìn)行論述。陰離子表面活性劑主要以磺酸鹽的使用居多，而且AOS 是一種在高溫條件下較為優(yōu)異的陰離子表面活性劑。陽離子則以銨鹽類居多，與陰離子相比，其熱穩(wěn)定性較差。非離子表面活性劑是一種具有超低IFT、非揮發(fā)性和環(huán)境友好的表面活性劑。兩性Gemini 離子表面活性劑具有優(yōu)異的性能，包括高表面活性、等電點(diǎn)、低臨界膠束濃度、低毒性、低刺激性、生物可降解等。此外，采用兩種或三種以上的表面活性劑混合的組合也被更多的應(yīng)用。利用微生物產(chǎn)生的生物表面活性劑也被提議運(yùn)用于EOR 中。但是，對于能否運(yùn)用于蒸汽驅(qū)的高溫條件下，還有待研究。

近些年，對于高溫條件下起泡劑研究很多，但是大多數(shù)停留在實(shí)驗(yàn)室階段，還需要大量的現(xiàn)場數(shù)據(jù)去驗(yàn)證其可靠性。此外，提出了許多新一代的表面活性劑，比如生物基表面活性劑、生物柴油、吡咯烷酮和生物表面活性劑等。這些新一代的表面活性劑還需要研究其在高溫和高鹽度條件下的機(jī)理和效果?？偠灾?，所使用的表面活性劑盡量做到既能夠滿足于高溫條件的使用，并且對環(huán)境還比較友好。