王 帆，張金才，程芳琴

(山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)廢棄資源高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西黃河實(shí)驗(yàn)室，太原 030006)

0 引 言

隨著科技的進(jìn)步，相應(yīng)的節(jié)能減排和污染控制技術(shù)被不斷地開發(fā)與利用，各類污染狀況得到明顯改善。比較而言，電磁污染被人們所認(rèn)識(shí)的更晚，但對(duì)我們的危害卻不容小覷。生活的周圍處處充滿電磁波，這些電磁波之間的相互干擾不但影響設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，而且電磁輻射對(duì)人體的傷害也十分明顯，因此電磁輻射污染早已經(jīng)成為國(guó)家乃至國(guó)際上無比重視的問題之一。在我國(guó)關(guān)于電磁污染預(yù)防和控制的研究和應(yīng)用相對(duì)較晚，但發(fā)展迅速。研究電磁屏蔽材料對(duì)現(xiàn)代生活十分重要尤其是對(duì)于國(guó)防軍工、高技術(shù)企業(yè)信息保護(hù)意義重大[1]。

當(dāng)今社會(huì)，電子產(chǎn)品的應(yīng)用越來越廣泛，電磁波也無時(shí)不在我們的周圍。長(zhǎng)期呆在強(qiáng)電磁信號(hào)的環(huán)境中會(huì)使人精神受損，心煩意亂，給身體帶來傷害[2]。工業(yè)上，電磁信號(hào)的交錯(cuò)會(huì)導(dǎo)致信息紊亂甚至事故發(fā)生[3-4]，因此對(duì)于電磁波的屏蔽需求十分迫切。人們也試驗(yàn)了多種方法，部分已經(jīng)得到了應(yīng)用，如Sangkyu Lee 等[5]利用石墨烯吸收電磁波的特性研究了一種基于石墨烯的高導(dǎo)電隱形眼鏡，它能避免電磁波對(duì)眼睛的輻射。該技術(shù)有望未來在一個(gè)醫(yī)療保健和仿生平臺(tái)大顯身手。姜衛(wèi)國(guó)等[6]將電磁屏蔽涂層應(yīng)用于戰(zhàn)斗機(jī)座艙蓋，使其具有雷達(dá)隱身能力，實(shí)現(xiàn)隱身功能。胡松[7]針對(duì)當(dāng)前戶外電磁環(huán)境愈發(fā)復(fù)雜惡劣，為保證駕駛艙內(nèi)人員安全，需要對(duì)汽車前風(fēng)擋玻璃和側(cè)窗玻璃進(jìn)行電磁屏蔽處理，并提出了3種玻璃電磁屏蔽技術(shù)，利用一定的連接方式使其與車體連接，實(shí)現(xiàn)對(duì)外界電磁波的隔離。在后期的使用過程中，均能滿足電磁環(huán)境中各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)要求，對(duì)同類特種車輛的設(shè)計(jì)提供一種有效的解決思路和方法，為相關(guān)特種車輛的電磁屏蔽防護(hù)提供參考。徐立雙等[8]針對(duì)服裝開口影響服裝電磁屏蔽效能問題，選用3種不同類型的電磁屏蔽面料，并以領(lǐng)口、下擺作為服裝開口的主要變量參數(shù)，設(shè)計(jì)并制作不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的電磁屏蔽服裝。結(jié)果表明，不同面料服裝的電磁屏蔽效能隨著領(lǐng)口、下擺開口面積的增大呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，采用雙層復(fù)合面料的電磁屏蔽服裝的屏蔽效能較好。

由此可見，電磁屏蔽已經(jīng)涉及到人類生活及工作的各個(gè)領(lǐng)域，我國(guó)開展電磁波屏蔽的研究較晚，雖然沒有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化模式，但對(duì)于屏蔽效能的提高已經(jīng)有了很大的進(jìn)步，尤其針對(duì)5G時(shí)代的到來，電磁屏蔽的研究具有深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。發(fā)達(dá)國(guó)家由于起步較早，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)相當(dāng)成功，之所以有這樣的成績(jī)，主要原因是發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)電磁屏蔽的重視，如美國(guó)特別重視電磁屏蔽材料的研發(fā)和生產(chǎn)。無論民用還是軍用領(lǐng)域，都有相當(dāng)嚴(yán)格的要求。為追趕這一領(lǐng)域的國(guó)際前沿科學(xué)研究并對(duì)推動(dòng)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，國(guó)內(nèi)部分機(jī)構(gòu)也做了很大的努力，取得不錯(cuò)的成績(jī)。有資料顯示[9]，在2021年1月，我國(guó)首次將石墨烯電磁屏蔽涂料應(yīng)用于屏蔽工程，并完成了屏蔽防護(hù)樣板間的施工，經(jīng)測(cè)試，屏蔽效能達(dá)到40 dB，可實(shí)現(xiàn)99.99%的電磁波阻隔。針對(duì)目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于電磁屏蔽的研究，不管是材料上還是技術(shù)上都有了新進(jìn)展，但由于各項(xiàng)應(yīng)用的需求，屏蔽材料不但要具備應(yīng)對(duì)電磁防護(hù)所需的超寬帶內(nèi)的高屏蔽特性，還需具有良好的透光性，保證光學(xué)信號(hào)的高質(zhì)量傳輸[10]，使得越來越多的研究者對(duì)新型電磁屏蔽材料的探索。Voronin 等[11]在柔性PET基板上開發(fā)了Cu-Ag和Ni-Ag網(wǎng)格，用于高效透明的EMI屏蔽涂層。再用裂紋模板法制備的銀籽網(wǎng)上電沉積銅和鎳，得到銅銀和鎳銀網(wǎng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過銅和鎳的電鍍沉積來降低微網(wǎng)的薄層電阻，具有高的屏蔽效能、高的抗彎曲變形性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并且還具有低的生產(chǎn)成本。

本文在簡(jiǎn)單介紹電磁屏蔽的原理和預(yù)防措施的基礎(chǔ)上，綜述了近十年來，電磁屏蔽涂料的研究進(jìn)展，并對(duì)影響涂料屏蔽效能的因素做了對(duì)比分析和總結(jié)。對(duì)從事該領(lǐng)域研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的行業(yè)人員應(yīng)有一定的借鑒和參考。

1 電磁屏蔽的機(jī)理

電磁波屏蔽材料的學(xué)術(shù)研究領(lǐng)域細(xì)分為電場(chǎng)屏蔽和磁場(chǎng)屏蔽。對(duì)于兩種屏蔽效果也有詳細(xì)的測(cè)量依據(jù)，式(1)和(2)分別是電場(chǎng)屏蔽效能(shielding effectiveness,簡(jiǎn)稱SE)和磁場(chǎng)屏蔽效能測(cè)試公式，單位是分貝(dB)。

(1)

式中：E0為未加屏蔽時(shí)的電場(chǎng)強(qiáng)度，E1為加屏蔽后該點(diǎn)的電場(chǎng)強(qiáng)度。

(2)

式中：H0為未加屏蔽時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度，H1為加屏蔽后該點(diǎn)的磁場(chǎng)強(qiáng)度。

通常評(píng)價(jià)一種材料電磁屏蔽效能時(shí)一般不分開考察電場(chǎng)效能和磁場(chǎng)效能的屏蔽效果，因?yàn)樵趯?shí)際中很難分開二者的屏蔽效能貢獻(xiàn)大小，一般用式(3)來評(píng)價(jià)電磁屏蔽效能的大小。

(3)

P0為入射功率密度(屏蔽前)；P1為透入功率密度(屏蔽后)。

掌握和了解電磁波輻射的特性是評(píng)價(jià)屏蔽材料對(duì)電磁輻射的屏蔽效能大小的主要途徑。電磁波頻率越高，其傳播距離越遠(yuǎn)，反之越近。根據(jù)經(jīng)典的Schelkunoff理論可知，電磁波入射到物體上的能量損耗分為3種，分別是反射損耗、吸收損耗和多重反射損耗，3種損耗之和就是總的電磁波衰減量。圖1所示為電磁波擴(kuò)散到屏蔽材料表面后的現(xiàn)象示意圖[12]。

圖1 電磁波擴(kuò)散到屏蔽材料表面后的現(xiàn)象示意圖( Pin, Pref, Pout, PEC 分別是電磁波進(jìn)入，反射，穿透和屏蔽)

2 電磁輻射的預(yù)防

電磁屏蔽的實(shí)現(xiàn)有多種方式，相比較而言，在材料表面涂覆一層電磁屏蔽涂料的成本相對(duì)較低、施工靈活、方便[13-16]。電磁屏蔽涂料是一種功能型涂料，要使涂層具有電磁屏蔽作用，首先涂層要具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，因此電磁屏蔽涂料也是一種導(dǎo)電涂料。導(dǎo)電涂料主要分為兩種不同類型：一種是本征型導(dǎo)電涂料；另一種是填充型導(dǎo)電涂料。本征型導(dǎo)電涂料其導(dǎo)電性主要來源于涂料配方中的導(dǎo)電高分子，其本身的分子結(jié)構(gòu)就具有導(dǎo)電功能。而在填充型導(dǎo)電涂料中，導(dǎo)電性主要由填料提供，目前常用的填充型導(dǎo)電涂料填料主要有碳系、金屬系和金屬氧化物系。金屬系導(dǎo)電涂料中銀系開發(fā)最早,導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能最好，但是成本較高，所以只在特殊情況下應(yīng)用；碳系的成本低廉，但是碳材料磁性能較差與其它磁性材料進(jìn)行復(fù)合是其研究的熱點(diǎn)之一；鎳系價(jià)格適中，具有良好的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能，所以其研究和應(yīng)用較為廣泛；銅系也有良好的導(dǎo)電性，但是抗氧化性較差，氧化后產(chǎn)物的電性能和磁性能較差，一般不直接使用。為了彌補(bǔ)單一填料的不足，通常人們采取填料的共混或者改性來解決，目前已有大量學(xué)者做出鎳包銅、銀包銅等改性填料，得到了一系列性能優(yōu)異的電磁屏蔽涂料。電磁屏蔽涂料用填料如表1所示[17]。

表1 電磁屏蔽涂料用填料

3 電磁屏蔽涂料的研究現(xiàn)狀

對(duì)于目前的涂料行業(yè)，更多提倡的是水性涂料，顧名思義，水性涂料是指水作為溶劑使用的涂料，減少了有機(jī)溶劑的使用，因此降低了有機(jī)化合物(VOC)的揮發(fā)，有益于環(huán)境以及人類的健康[18]。在電磁波屏蔽的領(lǐng)域更是如此，水性電磁屏蔽涂料的一般工藝過程如圖2所示[19]，主要包括配料、攪拌混合、調(diào)節(jié)調(diào)配、檢驗(yàn)等過程。

圖2 水性電磁屏蔽涂料的加工工藝[19]

根據(jù)電磁波的屏蔽機(jī)理，電磁屏蔽涂料就是在基體(成膜物質(zhì))中加入能夠屏蔽電磁波的填料，輔以各種助劑研制而成。對(duì)于低頻率的電磁波(<100 kHz)，屏蔽填料主要是鐵氧體[20-26]、鐵鎳合金、鐵粉、鐵硅合金粉體或纖維[27-30]。俄羅斯中央黑色金屬研究院用非晶態(tài)合金做屏蔽材料，效能顯著[31]。國(guó)內(nèi)部分學(xué)者對(duì)磁性纖維和非晶磁粉進(jìn)行偶聯(lián)劑處理之后用做填料，制備的復(fù)合涂料屏蔽效能可達(dá)15 dB[32]。對(duì)于高頻電磁波(100 kHz～20 GHz)，也是電磁波屏蔽領(lǐng)域需求最大的屏蔽對(duì)象。屏蔽填料主要是具有良好導(dǎo)電性能的金屬類粉末或纖維、碳基類和導(dǎo)電高分子，這一類是當(dāng)前研究和應(yīng)用的主體。金屬類填料主要是金、銀、鎳、鋁和銅類等粉末或纖維，在電磁屏蔽涂料研究初期，它們被直接作為填料，電磁屏蔽效能尚好。

截止目前，很多學(xué)者都對(duì)電磁屏蔽涂料展開了實(shí)驗(yàn)研究，并通過不同屏蔽劑得出了不同的屏蔽效果。表2分別從碳系、金屬系、納米材料系、復(fù)合型4個(gè)方面進(jìn)行分類來介紹電磁屏蔽涂料的研究現(xiàn)狀。

表2 電磁屏蔽涂料的部分研究成果

由表2可以推斷，不同的屏蔽劑對(duì)于不同頻段的電磁波屏蔽效果不同，并且單一的屏蔽劑對(duì)于電磁波的屏蔽范圍較窄。金屬系的屏蔽效果較好，但金屬易氧化遷移仍是現(xiàn)在研究的難點(diǎn)，納米材料以及復(fù)合材料具有很好的發(fā)展前景。目前研究的大部分電磁屏蔽涂料對(duì)中高頻磁場(chǎng)的電磁屏蔽效果良好，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)低頻磁場(chǎng)屏蔽的研究。針對(duì)目前的現(xiàn)狀而言，電磁屏蔽涂料還有很多可以挖掘深入研究的可能，通過改變配方配比，比較實(shí)驗(yàn)，得出性能更加優(yōu)異的涂料。

4 影響屏蔽效能的主要因素

雖然從原理上看對(duì)屏蔽效果的影響主要是屏蔽劑的差別，但是從涂料的原料進(jìn)行分析，對(duì)屏蔽效果的影響不僅僅是屏蔽劑的不同引起的，其他成分也會(huì)相應(yīng)的對(duì)屏蔽效能產(chǎn)生影響，下面分別從屏蔽劑、成膜體系、施工方式、涂膜厚度這4個(gè)方面分別分析對(duì)屏蔽效果的影響差異。

4.1 屏蔽劑

表3為不同屏蔽劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)比較。

表3 不同屏蔽劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)比較

4.2 成膜體系

由于屏蔽劑的不同也使得涂料中的成膜體系的差異，下面分別從不同屏蔽劑的成膜體系進(jìn)行分析比較，來直觀的顯現(xiàn)出不同屏蔽劑在涂膜中的不同構(gòu)架方式。

魏峰等[19]為了探究石墨烯對(duì)涂料導(dǎo)電性能的影響，利用石墨烯替代40%的炭黑和石墨粉調(diào)配成電磁屏蔽涂料后測(cè)試導(dǎo)電性，并通過掃描電鏡(SEM)圖觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖3所示。

圖3 (a)添加中國(guó)石墨烯后和(b)添加美國(guó)石墨烯后的SEM圖[19]

從圖3可以看出，石墨烯層狀排列構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)主體，炭黑和石墨粉填充到空隙中，形成更多的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步提升導(dǎo)電性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不論添加中國(guó)石墨烯還是美國(guó)石墨烯，涂料的方塊電阻都呈現(xiàn)了大幅下降趨勢(shì)，因此也證明了添加石墨烯使得涂料導(dǎo)電性提高一倍。

張松等[43]采用多壁碳納米管和純丙乳液為原料，通過一定的超聲分散工藝，制備出了碳納米管填充的聚丙烯酸酯復(fù)合涂層，并對(duì)不同碳納米管含量下涂層的電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)試。如圖4(a)所示為碳納米管的微觀形貌，碳納米管成卷曲狀，相互纏繞在一起，直徑大于5 μm。圖4(b)為碳納米管/聚丙烯酸酯涂層的微觀形貌，突起處為碳納米管，均勻地分散在聚丙烯酸酯涂層中，形成了相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能形成良好的導(dǎo)電通道。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)碳納米管含量在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上時(shí)，涂層電磁屏蔽效能在20 dB以上。因此在涂料中采用適當(dāng)含量的碳納米管可形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并有效屏蔽電磁波。

圖4 碳納米管和碳納米管/聚丙烯酸酯涂層的微觀形貌[43]

4.3 施工方式

俗話說“三分涂料，七分施工”，涂料的施工方式也決定了性能的優(yōu)劣。針對(duì)不同的材質(zhì)、不同的涂膜要求、不同的施工環(huán)境應(yīng)采用不同的施工方式和工藝，因此涂料的施工方式有多種，例如：刷(滾)涂法(傳統(tǒng)的施工方法，用毛刷、滾刷等工具涂漆)、浸涂法(最快捷的施工方式，將工件浸入盛有漆的漆槽中蘸上漆)、噴涂法(噴槍加壓縮空氣噴涂)、擦涂(用棉布或者無紡布蘸滿涂料在木 器表面來回地擦拭)、淋涂(需涂漆件在漆流中通過，自動(dòng)澆上漆)等[44]。表4列舉了電磁屏蔽涂料常用的幾種涂裝工藝，并進(jìn)行比較[45]。

表4 不同施工方式的優(yōu)缺點(diǎn)

而對(duì)于電磁屏蔽涂料，也需要比較的是不同施工方式對(duì)屏蔽效能的影響，由于不同的施工方式也影響了涂膜厚度，涂膜的厚度也成為影響屏蔽效果的因素之一，涂料厚度不同，厚度從幾十微米到幾個(gè)毫米。顯然含量高，厚度大，其電磁屏蔽效能就好。但是作為涂料而言，需要考慮綜合性能，不能單獨(dú)地強(qiáng)調(diào)電磁屏蔽一個(gè)性能。比如高含量填料，高厚度的涂層可以使電磁屏蔽效能達(dá)到很高，但是涂料的附著力、柔韌性由于樹脂含量的降低會(huì)下降很快，也無實(shí)際市場(chǎng)，在涂裝的施工中容易開裂和脫落。因此對(duì)于電磁屏蔽涂料的施工，需根據(jù)施工的場(chǎng)地及外部條件等決定采用合理的施工方式。

4.4 屏蔽劑之間的交聯(lián)接合

在電磁屏蔽涂料的研究領(lǐng)域，研究的傳統(tǒng)思路就是通過填料的研發(fā)來改善涂料電磁屏蔽效能，但是依靠單一的導(dǎo)電填料難以獲得高屏蔽效能且綜合性能良好的涂料。未來的發(fā)展趨勢(shì)是采用復(fù)配型填料發(fā)揮協(xié)同導(dǎo)電性，在涂膜中形成良好的導(dǎo)電涂層，通過對(duì)電磁波的吸收，多次反射來實(shí)現(xiàn)屏蔽。

Li等[46]采用一鍋水熱法制備了一種新型的三維石墨烯/Fe3O4納米復(fù)合材料，并將其摻雜到清漆中作為防腐和電磁屏蔽涂料。掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)如圖5所示。結(jié)果證實(shí)石墨烯的骨架結(jié)構(gòu)能有效抑制Fe3O4的團(tuán)聚，且G-Fe3O4納米復(fù)合材料能在清漆中長(zhǎng)時(shí)間良好分散。實(shí)驗(yàn)還通過改變比例確定出最佳實(shí)驗(yàn)方案配比，即當(dāng)Fe3O4∶石墨烯的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，F(xiàn)e3O4顆粒均勻分散在石墨烯表面，石墨烯的三維結(jié)構(gòu)明顯，性能測(cè)試也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。石墨烯/Fe3O4復(fù)合清漆在城市水和海水中均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性，其耐蝕性也優(yōu)于普通防銹漆。電磁屏蔽試驗(yàn)表明，制備的復(fù)合清漆具有良好的電磁屏蔽性能。這種新型復(fù)合清漆作為城市外墻和船舶涂料具有廣闊地應(yīng)用前景。

圖5 (a)氧化石墨烯、(b)Fe3O4 (c)和(d)G-Fe3O4納米復(fù)合材料、(e)m(Fe3O4)∶m(石墨烯)的質(zhì)量比為4∶1時(shí) (f)m(Fe3O4) ∶m(石墨烯)的質(zhì)量比為2∶1時(shí)的掃描電鏡顯微照片[46]

S. Parmar等[47]開發(fā)了一種可作為涂料使用的電磁屏蔽涂料，以還原氧化石墨烯(RGO)和Ni/Fe3O4復(fù)合材料為原料，研制了一種新型油墨。該油墨可用于噴墨打印機(jī)和絲網(wǎng)印刷，如果用作油漆，必須將其黏度增加。在0.4 mm厚的涂層上進(jìn)行了電磁干擾屏蔽的研究。結(jié)果表明，磁性納米粒子(Ni和Fe3O4)修飾的RGO與普通RGO相比，具有明顯的屏蔽性能。如圖6所示，鎳修飾的RGO與RGO相比，我們可以看到，鎳納米顆粒錨固在RGO上，防止了顆粒的聚集，這有助于形成比較大的比表面積，因而具有更好的電子傳輸性能，最終有助于電磁干擾屏蔽性能。

圖6 RGO 和RGO-Ni掃描電鏡圖[47]

大量的研究表明，單獨(dú)的使用一種填料，無論金屬類還是非金屬類或是導(dǎo)電類聚合物作為構(gòu)成涂膜中的導(dǎo)電物質(zhì)其屏蔽效能均不會(huì)高，而且會(huì)存在很多問題。采用復(fù)合的填料如金屬和非金屬混合或與導(dǎo)電聚合物復(fù)合可獲得良好的電磁屏蔽效能。

5 結(jié) 語

綜述了電磁屏蔽涂料的機(jī)理、研究現(xiàn)狀、及影響屏蔽效能的主要因素。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)電磁屏蔽涂料提出的要求也越來越高。為了更好地適應(yīng)發(fā)展的要求，還有很多的挑戰(zhàn)。首先，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)與功能設(shè)計(jì)的一體化具有重要意義。在滿足電磁屏蔽涂料“低成本、寬頻帶、高性能”的基礎(chǔ)上，多功能(柔性、耐腐蝕、環(huán)境穩(wěn)定性等)和智能化的涂料才能更加適應(yīng)于實(shí)際應(yīng)用。無論學(xué)科發(fā)展，實(shí)驗(yàn)研究還是市場(chǎng)需求，顯然還需要研究新的高效能環(huán)保型電磁屏蔽涂料滿足更寬頻率范圍內(nèi)使用，一方面控制和改善電磁波污染，創(chuàng)造人類美好的明天；另一方面不斷地探索就是為未來的產(chǎn)業(yè)化提供更多的科學(xué)依據(jù)和理論指導(dǎo)。通過這篇綜述，希望能對(duì)當(dāng)前的挑戰(zhàn)和機(jī)遇有一個(gè)新的認(rèn)識(shí)，進(jìn)一步鼓勵(lì)更多的研究者推動(dòng)電磁屏蔽涂料的發(fā)展。