劉亞波

（河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

0 引 言

河南龍宇煤化工有限公司（簡(jiǎn)稱龍宇煤化）400kt/a醋酸裝置于2016年8月投產(chǎn)，采用的是目前比較先進(jìn)的低壓甲醇羰基化醋酸合成工藝，原料CO和甲醇進(jìn)入反應(yīng)器，在溫度170～195℃、壓力2.8MPa的條件下，經(jīng)過均相反應(yīng)生成醋酸，整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程比較平穩(wěn)，溫度易于控制，甲醇轉(zhuǎn)化率高。

龍宇煤化醋酸裝置采用的催化劑為銠-碘系催化劑，催化劑體系中各組分的作用為，銠的絡(luò)合物為主催化劑，碘為助催化劑，鋰鹽為添加劑。醋酸與碘離子反應(yīng)生成甲基碘，甲基碘、銠和CO發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成銠的絡(luò)合物，銠的絡(luò)合物直接影響醋酸合成反應(yīng)的速率；鋰鹽的主要作用是平衡組分中的水含量和副反應(yīng)，使CO消耗降低、體系中CO分壓提高，為催化劑體系的穩(wěn)定運(yùn)行提供良好的外部環(huán)境。催化劑體系中各組分含量的相對(duì)穩(wěn)定，有利于保證醋酸裝置高負(fù)荷運(yùn)行，當(dāng)催化劑體系中組分發(fā)生變化，平衡將被打破，CO和甲醇合成醋酸反應(yīng)的選擇性變差，副反應(yīng)產(chǎn)物及還原性產(chǎn)物增多，直接影響醋酸產(chǎn)品品質(zhì)及系統(tǒng)負(fù)荷，因此，催化劑體系的穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)醋酸裝置的優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)意義重大。以下結(jié)合龍宇煤化醋酸裝置的實(shí)際生產(chǎn)情況，就如何提高催化劑體系的穩(wěn)定性等作一論述。

1 醋酸裝置工藝流程簡(jiǎn)介

龍宇煤化醋酸裝置主要由反應(yīng)系統(tǒng)、精餾系統(tǒng)、冷凝液回收系統(tǒng)、尾氣吸收系統(tǒng)、催化劑系統(tǒng)、冷凍水系統(tǒng)、醋酸儲(chǔ)存系統(tǒng)組成（見圖1）。CO與甲醇在反應(yīng)系統(tǒng)中合成粗醋酸，粗醋酸在精餾系統(tǒng)經(jīng)過脫除輕組分、水分及反應(yīng)生成的CO2、H2，最終得到的醋酸產(chǎn)品（醋酸含量≥99.85%）進(jìn)入罐區(qū)儲(chǔ)存；精餾塔頂?shù)妮p組分返回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)利用；反應(yīng)系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)的含碘放空氣相去往尾氣吸收系統(tǒng)，經(jīng)低溫甲醇吸收后返回反應(yīng)系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。

圖1 醋酸裝置工藝流程簡(jiǎn)圖

2 反應(yīng)體系中催化劑的循環(huán)及損耗

2.1 反應(yīng)體系中催化劑的循環(huán)

在醋酸反應(yīng)器（R101）中，CO與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，生成的粗醋酸進(jìn)入閃蒸器（F101）中，通過降壓閃蒸，粗醋酸中的高沸點(diǎn)物料冷凝至F101底部，繼而返回R101中；剩余的氣相經(jīng)過洗滌塔（T301）洗滌后分為兩路，一路洗滌后含有大量銠和碘的混合物料返回F101，另一路進(jìn)入精餾塔（T302）；在T302內(nèi)，輕相（高濃度碘物料）經(jīng)換熱器冷凝后進(jìn)入液液分離器（F301），繼而返回R101，重相進(jìn)入分離塔（T303）。重相經(jīng)T303分離后，氣相進(jìn)入分離塔儲(chǔ)槽（V301）繼而返回R101，T303重相進(jìn)入產(chǎn)品塔（T304）；氣相（微量碘物料）在產(chǎn)品塔儲(chǔ)槽（V302）中累積后返回T303。各氣相返回R101的主要目的是回收高濃度的碘。

2.2 催化劑的損耗

經(jīng)總結(jié)與梳理，龍宇煤化醋酸裝置催化劑主要有以下幾方面的損耗：①放空至火炬燃燒損耗——醋酸反應(yīng)系統(tǒng)及精餾系統(tǒng)放空氣相中的甲基碘、醋酸甲酯送至尾氣吸收系統(tǒng)吸收，部分未洗滌下來的碘離子及微量銠放空至火炬燃燒；②分析取樣損耗——反應(yīng)液和各塔日常分析取樣中含有少量的碘和銠；③產(chǎn)品帶走損耗——產(chǎn)品中含有微量的銠（1×10-9以下），以及碘離子和甲基碘（80×10-9以下）；④塔釜物料排放損耗——液液分離器（F301）重相物料因烷烴含量高需定期排放，物料中含有10×10-9以下的銠和約80%的甲基碘，而產(chǎn)品塔（T304）塔釜排放是為了控制產(chǎn)品中的丙酸含量，其銠含量在（5～10）×10-6；⑤系統(tǒng)泄漏損耗；⑥催化劑沉淀損耗——設(shè)備、管道死點(diǎn)（盲區(qū)）和部分導(dǎo)淋處會(huì)有催化劑沉淀（RhI3），其量無法計(jì)量；⑦系統(tǒng)停車工藝處理階段水洗排液損耗——水洗排放洗滌水約100t，銠含量約（5～10）×10-6，碘離子損耗約3t（57%碘化氫溶液）。

上述催化劑損耗列項(xiàng)中，第一項(xiàng)放空至火炬燃燒損耗部分，需增設(shè)吸附塔進(jìn)行回收，放空氣相經(jīng)吸附塔，其中的催化劑成分被吸附劑吸附，尾氣則放空至火炬燃燒，因后續(xù)催化劑解吸回收難度較大且技改成本較高，投入產(chǎn)出比較低，故本項(xiàng)技改未實(shí)施；第二、第三、第四、第五、第七項(xiàng)中的催化劑損耗為固定損耗，目前龍宇煤化醋酸裝置此部分的催化劑損耗控制已達(dá)業(yè)內(nèi)先進(jìn)水平，優(yōu)化空間有限；第六項(xiàng)催化劑沉淀損耗部分，主要通過沖洗系統(tǒng)改造和工藝操作條件的優(yōu)化調(diào)整，降低沉淀發(fā)生的幾率，以達(dá)到降低催化劑損耗的目的。

為盡可能回收系統(tǒng)內(nèi)的催化劑，醋酸裝置停車過程及后續(xù)工藝交出中，反應(yīng)液經(jīng)過轉(zhuǎn)化、降溫、轉(zhuǎn)移、排凈以及系統(tǒng)冷態(tài)酸洗、熱態(tài)酸洗、酸洗液轉(zhuǎn)移、排凈等處置過程回收催化劑后，最后一步進(jìn)行水洗，通過一系列回收措施，龍宇煤化醋酸裝置年綜合銠損耗約7.9～15.4kg、碘（57%碘化氫溶液）損耗約21t。

3 銠-碘系催化劑體系反應(yīng)原理及銠/碘含量

3.1 反應(yīng)原理

低壓甲醇羰基化醋酸合成工藝采用的是銠-碘系催化劑體系，其合成反應(yīng)的理論羰基化反應(yīng)速率k=1795×e［-7830（1/T-1/443）］ ×（I）1.05× （Rh）0.99（式中：e—自然對(duì)數(shù)；T—溫度；I—碘離子濃度；Rh—銠濃度）。理論羰基化反應(yīng)速率方程表明，醋酸合成反應(yīng)的速率與溫度、碘離子濃度、銠濃度成正比關(guān)系，即較高濃度的碘離子和銠可以促進(jìn)醋酸合成反應(yīng)，降低醋酸合成反應(yīng)中的副反應(yīng)，提高CO和甲醇的轉(zhuǎn)化率。不過，雖然高濃度的銠和碘離子會(huì)對(duì)反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用，但過高的碘離子濃度會(huì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕加劇，同時(shí)生成的甲基碘（CH3I）對(duì)反應(yīng)進(jìn)程有一定的抑制作用。

催化劑體系穩(wěn)定的條件為，較高的CO分壓、較高的I-濃度、較高的反應(yīng)系統(tǒng)水含量、較低的溫度、較低的甲基碘（CH3I）濃度、較低的銠濃度。

醋酸合成反應(yīng)中關(guān)鍵的步驟為CH3I+Rh?→Rh（CH3I）? ［反應(yīng)（1）］、CO+H2O+Rh（CH3I）?→CH3COOH+Rh?+HI［反應(yīng)（2）］（反應(yīng)式中，?代指絡(luò)合物）；催化劑沉淀方程式為［Rh（CO）2I4］→RhI3（固態(tài)）+2CO+I-?？梢钥闯觯禾岣逤O及I-濃度會(huì)使催化劑沉淀反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，三碘化銠（RhI3）沉淀會(huì)減少，同時(shí)起催化作用的銠的絡(luò)合物［Rh（CO）2I4］含量會(huì)提高；反應(yīng)系統(tǒng)水含量高時(shí)會(huì)溶解部分醋酸甲酯，可以減緩反應(yīng)進(jìn)程、降低甲基碘濃度。

上述反應(yīng)中，第一步的反應(yīng)（1）進(jìn)行得比較慢，是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟，溫度高及Rh濃度、甲基碘（CH3I）濃度高會(huì)加快反應(yīng)速率，但是過快的反應(yīng)速率會(huì)阻礙反應(yīng)進(jìn)程，即影響反應(yīng)（1）的正常進(jìn)行而導(dǎo)致催化劑體系不穩(wěn)定。因此，為保持醋酸合成反應(yīng)處于一個(gè)較高的反應(yīng)速率，需平衡好各組分之間的關(guān)系。

3.2 催化劑體系中銠和碘含量

醋酸合成反應(yīng)中催化劑體系各組分含量主要與醋酸裝置的負(fù)荷有關(guān)。隨著醋酸裝置負(fù)荷的提升，銠濃度與總碘濃度也需提升以與其相匹配，銠-碘系催化劑體系能夠保證的最高銠濃度為950×10-6，高負(fù)荷情況下，維持反應(yīng)體系銠濃度（650～850）×10-6、總碘濃度23%～26%，既能保證醋酸合成反應(yīng)的順利進(jìn)行，又能在一定程度上抑制副反應(yīng)發(fā)生，從而可減少系統(tǒng)蒸汽及CO消耗，降低產(chǎn)品單耗。

4 催化劑回收與降耗措施

隨著龍宇煤化醋酸裝置運(yùn)行周期的延長(zhǎng)以及負(fù)荷的穩(wěn)步提升，精餾系統(tǒng)因設(shè)備腐蝕而分離效率降低，反應(yīng)器（R101）至閃蒸器（F101）的閃蒸循環(huán)量增大，精餾系統(tǒng)至反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)物料量增加，而精餾系統(tǒng)的分離效率受設(shè)備自身的制約，使得閃蒸至精餾系統(tǒng)物料中的銠和碘隨釜液或放空氣相損耗，催化劑回收及降低催化劑消耗成為醋酸裝置高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵所在。

4.1 洗滌塔（T301）改造

原設(shè)計(jì)在反應(yīng)系統(tǒng)與精餾系統(tǒng)之間的洗滌塔（T301），其主要功能是分離閃蒸氣中夾帶的主催化劑銠、助催化劑碘及穩(wěn)定劑鋰鹽。設(shè)計(jì)上洗滌塔（T301）采用3塊塔盤+2塊絲網(wǎng)除沫器，洗滌液采用的是140℃的精餾塔（T302）釜液，130℃的閃蒸氣經(jīng)洗滌后，將洗滌液回收的催化劑銠、助催化劑碘及穩(wěn)定劑鋰鹽返回反應(yīng)系統(tǒng)，以減少被帶入精餾系統(tǒng)而造成的催化劑損失以及助催化劑碘對(duì)設(shè)備的腐蝕。

隨著龍宇煤化醋酸裝置產(chǎn)能由400kt/a提升至450kt/a，閃蒸氣量增加，經(jīng)過洗滌塔的氣流速度增大，洗滌塔的洗滌能力有限，催化劑銠、助催化劑碘及穩(wěn)定劑鋰鹽的損耗隨之增加，影響醋酸裝置的高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行。龍宇煤化參照業(yè)內(nèi)的工藝優(yōu)化措施，與北京眾智科技有限公司合作于2019年9月大修期間對(duì)洗滌液系統(tǒng)及洗滌塔內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改造（具體改造內(nèi)容因技術(shù)保密原因不便透露）。改造后，洗滌塔底部返回閃蒸器（F101）的流量由2t/h增至4t/h，催化劑由精餾系統(tǒng)至反應(yīng)系統(tǒng)的循環(huán)量減少，使得反應(yīng)系統(tǒng)的催化劑含量及反應(yīng)速率得到提高。經(jīng)對(duì)運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析，改造后催化劑消耗降低約30%，每年可節(jié)約催化劑費(fèi)用約2600萬，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

4.2 沖洗系統(tǒng)改造

為防止催化劑在管線低點(diǎn)、末端沉淀，設(shè)計(jì)階段在部分管線上增設(shè)了沖洗系統(tǒng)，利用沖洗液和高壓CO作為沖洗媒介實(shí)現(xiàn)催化劑的強(qiáng)制循環(huán)，降低催化劑在管壁上的附著及沉淀速率。

原設(shè)計(jì)反應(yīng)系統(tǒng)的沖洗液為來自分離塔（T303）的輕相——稀酸物料，沖洗液進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)可在一定程度上減少催化劑沉淀，但會(huì)增加反應(yīng)系統(tǒng)至精餾系統(tǒng)的循環(huán)量，使醋酸裝置能耗增大，同時(shí)管道內(nèi)介質(zhì)流速增大，制約醋酸裝置產(chǎn)能的進(jìn)一步提升。經(jīng)研究與論證，將沖洗系統(tǒng)沖洗液來源改為尾氣吸收系統(tǒng)洗滌后的甲醇吸收液，該路甲醇去向?yàn)榉磻?yīng)器（R101），改造后，既可滿足反應(yīng)系統(tǒng)沖洗的要求，又可降低系統(tǒng)的循環(huán)量，為進(jìn)一步釋放裝置產(chǎn)能和節(jié)能降耗提供了支撐。

反應(yīng)器（R101）底部為反應(yīng)攪拌盲區(qū)，使用高壓CO替代原有的沖洗酸對(duì)底部區(qū)域進(jìn)行吹掃、沖洗，達(dá)到擾動(dòng)和攪拌的目的，以提高底部區(qū)域內(nèi)的CO分壓。

沖洗系統(tǒng)改造后，減少了酸液在反應(yīng)系統(tǒng)與精餾系統(tǒng)之間的循環(huán)，精餾系統(tǒng)輕相返回反應(yīng)系統(tǒng)的流量減少20t/h，反應(yīng)系統(tǒng)至精餾系統(tǒng)的流量減少50t/h，極大地提高了反應(yīng)系統(tǒng)催化劑的利用率，降低了催化劑消耗——改造前噸醋酸銠、碘消耗分別為0.137g、0.093kg，改造后噸醋酸銠、碘消耗分別為0.087g、0.047kg；同時(shí)，還提高了局部管線及設(shè)備區(qū)域內(nèi)的CO分壓，有利于催化劑體系的穩(wěn)定運(yùn)行。

4.3 優(yōu)化工藝操作條件

龍宇煤化對(duì)洗滌塔（T301）、沖洗系統(tǒng)改造后，醋酸裝置負(fù)荷提升至115%，穩(wěn)定運(yùn)行周期達(dá)90d，隨著超負(fù)荷運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，各項(xiàng)損耗趨于平穩(wěn)，各項(xiàng)降低消耗和回收催化劑的措施在一定程度上減少了催化劑的損失，但總體效果比較有限，表明原有的工藝操作條件已無法滿足生產(chǎn)所需。因此，優(yōu)化工藝操作條件，實(shí)現(xiàn)醋酸裝置的長(zhǎng)周期高負(fù)荷運(yùn)行，成為降低產(chǎn)品催化劑單耗的關(guān)鍵。

長(zhǎng)周期高負(fù)荷運(yùn)行對(duì)各項(xiàng)工藝參數(shù)的控制要求比較苛刻，當(dāng)催化劑發(fā)生沉淀后，極難通過改變工藝條件將沉淀催化劑轉(zhuǎn)化，需降負(fù)荷甚至切斷甲醇進(jìn)料才能進(jìn)行催化劑系統(tǒng)的還原，此法耗時(shí)長(zhǎng)、經(jīng)濟(jì)損失大。

反應(yīng)器（R101）內(nèi)反應(yīng)母液中CO分壓降低，會(huì)造成溶解在母液中的銠析出，而銠濃度的降低會(huì)直接影響醋酸合成反應(yīng)的進(jìn)程，造成甲基碘和醋酸甲酯含量增加，且析出的銠和甲基碘隨粗醋酸的閃蒸帶入后續(xù)精餾系統(tǒng)，并經(jīng)產(chǎn)品塔（T304）底部排至廢液槽中，最終造成催化劑的流失。

反應(yīng)母液中催化劑含量的降低，將造成反應(yīng)系統(tǒng)中的副反應(yīng)增加，醛類物、烷烴、丙酸等副反應(yīng)產(chǎn)物的增加會(huì)對(duì)醋酸產(chǎn)品品質(zhì)造成影響，醋酸裝置需降負(fù)荷生產(chǎn)并添加催化劑予以補(bǔ)充。為滿足催化劑體系穩(wěn)定運(yùn)行需求，經(jīng)長(zhǎng)期的生產(chǎn)數(shù)據(jù)收集與催化劑性能研究，2020年5月采取了如下工藝操作條件優(yōu)化措施：①提高反應(yīng)系統(tǒng)水含量，將反應(yīng)器內(nèi)物料水含量由5.5%～6.0%提升至6.5%～7.0%；②提高CO分壓，將反應(yīng)系統(tǒng)CO分壓控制指標(biāo)由65%提升至70%。

優(yōu)化工藝操作條件前后，2020年3—8月反應(yīng)母液中銠濃度（月均值）分別為838×10-6、688×10-6、645×10-6、685×10-6、707×10-6、692×10-6?？梢钥闯?，工藝操作條件優(yōu)化后，反應(yīng)母液中的銠濃度穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了催化劑體系的穩(wěn)定運(yùn)行，避免了催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行中銠發(fā)生沉淀的現(xiàn)象，解決了實(shí)際操作中的難題。雖然工藝操作條件優(yōu)化會(huì)在一定程度上增加噸醋酸的蒸汽消耗和CO消耗，但此舉可降低催化劑損耗，避免醋酸裝置因催化劑體系問題而減產(chǎn)的風(fēng)險(xiǎn)，從而可提高裝置運(yùn)行的整體經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)束語

2020年金屬銠價(jià)格持續(xù)走高，噸醋酸的催化劑成本占比已接近10%，故維持催化劑體系穩(wěn)定運(yùn)行和降低催化劑損耗對(duì)醋酸裝置的優(yōu)質(zhì)運(yùn)行有重要的意義。上述維持催化劑體系穩(wěn)定運(yùn)行的方法已在龍宇煤化醋酸裝置上得到了充分的實(shí)踐與驗(yàn)證。隨著龍宇煤化醋酸裝置運(yùn)行周期的不斷延長(zhǎng)，要保持其高負(fù)荷長(zhǎng)周期運(yùn)行，催化劑體系的穩(wěn)定運(yùn)行是關(guān)鍵，需進(jìn)一步優(yōu)化工藝操作條件并適時(shí)進(jìn)行技術(shù)改造，實(shí)現(xiàn)醋酸裝置運(yùn)行效益的最大化。