鐘 湘

（深圳市中金嶺南丹霞冶煉廠，廣東 韶關(guān) 512300）

濕法煉鋅時，鈷屬于危害性極強的雜質(zhì)，假設(shè)電解液內(nèi)的鈷濃度偏大，會直接導(dǎo)致陰極鋅出現(xiàn)返溶的問題，令電流效率降低。所以，濕法煉鋅實踐中，鈷含量成為相關(guān)生產(chǎn)活動中的重要質(zhì)量評估標(biāo)準(zhǔn)。目前，國內(nèi)可用的工藝較多，但怎樣在回收鎘與鋅的同時，將鈷與銅也有效富集，應(yīng)當(dāng)是相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)當(dāng)考慮的問題。

1 鈷與鎘

1.1 化學(xué)性質(zhì)

鈷化學(xué)價是+2與+3。常溫環(huán)境下，鈷不會和水發(fā)生反應(yīng)，并且在不超過300℃的環(huán)境中，鈷均能保持穩(wěn)定的狀態(tài)，即使在高溫環(huán)境中，吸氫量也比較少。對于粒度極小并零散的粉末狀鈷，在空氣里流動會引發(fā)自燃。當(dāng)其溫度提高到900℃，便會形成兩個保護(hù)層，外側(cè)層是四氧化三鈷、內(nèi)側(cè)層是CoO。在溫度超過900℃后，外側(cè)層被分解，保護(hù)層僅保留單質(zhì)鈷。在繼續(xù)加熱后，單質(zhì)鈷能和多種非金屬元素進(jìn)行反應(yīng)，如硫、磷等，并且在反應(yīng)期間會釋放出熱量與強光。

鎘在氧化狀態(tài)中，化學(xué)價是+1與+2。其在潮濕環(huán)境下，會逐漸被氧化，表面光澤逐漸消失。在加熱中，物質(zhì)表面會產(chǎn)生氧化物層。高溫環(huán)境中，鎘和鹵素會有極強的反應(yīng)，產(chǎn)生氯化鎘。并且也能和硫進(jìn)行化合，得到硫化鎘。另外，鎘能夠溶于酸，但無法溶于堿。另外，鎘還能產(chǎn)生不同的配離子，比如CdCl、Cd(CN)等。

1.2 實際用途

鈷氫氧化物主要有Co(OH)2與Co(OH)3。當(dāng)溫度處于25℃，兩種化合物的溶度積各自是10-14.8與10-40.5。由此能發(fā)現(xiàn)三價鈷相較于二價鈷，其溶度積更小，所以相對容易被水解，在化學(xué)實驗與工業(yè)生產(chǎn)中，一般會添加適量氧化劑，將二價鈷轉(zhuǎn)化成三價鈷，并通過改變?nèi)芤簆H值，令三價鈷沉淀完成分離。鈷與其化合物的應(yīng)用范圍較廣。工業(yè)生產(chǎn)方面，可制成不同的鈷合金，其中，鎢元素占比約為80%的鈷合金，屬于一種硬度極高的材料，能用在制作切削工具上。在16%鎢與36%鉻條件下的鈷合金，硬度比上一種差，但也是硬質(zhì)合金，能作為部分切削刀具與鉆頭等的原料。另外，化學(xué)工業(yè)活動中，鈷不僅能作為耐高溫與防腐的材料，還能用在顏料、陶瓷與琺瑯等生產(chǎn)中。近些年，能源危機(jī)不斷加重，電池領(lǐng)域與新能源汽車成長速度較快，鈷在此方面的使用量逐漸增多。主要是鈷粉以及氧化鈷之間形成的化合物，是一類重要電池添加劑，有利于控制氧化電位，能優(yōu)化電極性。使用鈷的氧化后，可能保障電極充電效果，擴(kuò)大電極比容量。再加上，鈷酸鋰電池與三元鋰電池本身比較輕便，而且蓄電性能良好，這令鈷資源成為新能源行業(yè)以及電池制造領(lǐng)域的關(guān)注對象[1]。

2 回收鈷鎘工藝分析

在回收鈷鎘中，大部分鈷礦都是品位偏低的貧鈷，所以部分有價金屬會被當(dāng)成伴生物質(zhì)被處理掉。而分離鈷中，一般選擇化學(xué)沉淀方式進(jìn)行處理。但是絕大多數(shù)的含鈷材料，有諸多和鈷化學(xué)性質(zhì)類似的元素，無法直接應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。而且對于不同原料，采用的分離方式也有差異。

2.1 β-萘酚法

β-萘酚法下的反應(yīng)機(jī)理為β-萘酚和亞硝酸鈉放置到弱酸溶液里，形成α-亞硝基-β-萘酚。該物質(zhì)和鈷反應(yīng)后，會產(chǎn)生螯合物沉淀。鑒于此物的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，所以僅能在制成后立即使用。在發(fā)生反應(yīng)之前，β-萘酚需以相同比例，放入氫氧化溶液內(nèi)進(jìn)行混合，而選擇堿性溶液的實際原因主要為：β-萘酚是可以比較容易地溶入堿液內(nèi)；亞硝酸鈉在堿性溶液內(nèi)，化學(xué)結(jié)構(gòu)表穩(wěn)定。在濕法鋅銻鹽凈化期間，回收有價金屬的工藝流程是：凈化中通過酸性浸出，鈷與鎘等有價金屬會直接放進(jìn)溶液內(nèi)。而后的浸出液通過雙氧水進(jìn)行氧化處理后，利用堿性溶液完成沉鈷，下一步則是酸洗除雜，經(jīng)過氧化焙烤，得到粗的四氧化三鈷。具體的工藝流程為：

圖1 鎘

2.1.1 酸浸

按照加料量，確定加水量與加酸量，在浸出罐內(nèi)添加適量清水后加酸。開啟蒸汽閥門持續(xù)加熱，在溶液溫度處于50℃～60℃之間，就能加料并開始浸出。等到浸出完成后，進(jìn)入壓濾環(huán)節(jié)。經(jīng)過多次濾渣洗滌，相應(yīng)洗液可返回酸浸配液，也可直接轉(zhuǎn)移到除鐵槽內(nèi)，形成的酸浸渣則運送至渣場保存。在浸出環(huán)節(jié)中，應(yīng)當(dāng)注意的控制要點包括：首先，加料應(yīng)當(dāng)保持勻速，避免猛然大量加料，導(dǎo)致物料直接沉淀，或是化學(xué)反應(yīng)太快，導(dǎo)致冒槽的后果。在加料中，技術(shù)員應(yīng)持續(xù)觀察反應(yīng)狀態(tài)，假設(shè)反應(yīng)太快，應(yīng)當(dāng)減少加入量，或是暫停填料，等到反應(yīng)逐漸平復(fù)后，才能增多添加量或是重新加料。其次，溫度條件，假設(shè)溫度偏低，會導(dǎo)致反應(yīng)作業(yè)周期加長，而金屬浸出量會因此減少；倘若溫度偏高，令反應(yīng)太過強烈，出現(xiàn)冒槽的情況。再次，浸出時間也需要技術(shù)員加以控制。最后，浸出終點的pH值。如果該數(shù)值超過1.5，則應(yīng)加酸進(jìn)行調(diào)節(jié)；假設(shè)不到1.0，就應(yīng)添加渣料調(diào)節(jié)。

2.1.2 除鐵

結(jié)合浸出液內(nèi)的鐵元素比例，以此判斷鐵的重量，根據(jù)鐵與雙氧水質(zhì)量比，確定雙氧水的使用量。在除鐵環(huán)節(jié)中，向浸出液內(nèi)緩慢添加雙氧水，而后添加氫氧化鈉，改變pH值，直到其處于4～5區(qū)間內(nèi)，連續(xù)攪拌0.5-1個小時。通過取樣檢測溶液內(nèi)鐵的含量是否達(dá)標(biāo)，確認(rèn)合格后實施壓濾。后續(xù)的步驟和酸浸環(huán)節(jié)相同。此項操作的管控要點為：溫度條件、雙氧水添加量、pH終點值。

2.1.3 除銅

按照經(jīng)過除鐵處理后溶液內(nèi)的銅含量，得出其重量，根據(jù)銅與鋅粉的設(shè)定質(zhì)量比，確認(rèn)鋅粉添加量。把鋅粉倒進(jìn)溶液內(nèi)，連續(xù)攪拌半個小時后，進(jìn)行取樣檢測，確認(rèn)銅含量達(dá)標(biāo)后，實行壓濾處理。濾渣要進(jìn)行沖洗，將洗液與除銅后溶液轉(zhuǎn)移到除鈷槽內(nèi)，以備后面沉鈷使用。在該環(huán)節(jié)中，實際的控制重點在于溫度條件與鋅粉使用量。

2.1.4 沉鈷

按照溶液內(nèi)的鈷含量確定其重量，根據(jù)鈷、β-萘酚、亞硝酸鈉、燒堿與清水的設(shè)定比例，得出各種材料的標(biāo)準(zhǔn)用量，隨后制成α-亞硝基-β-萘酚（見圖2）的溶液。在配制過程中，需先添加燒堿，而后才能倒水，將混合液加熱到50℃～60℃后，通過輕微攪拌讓燒堿完全融化，隨后放入β-萘酚，等到完全混合后，放入亞硝酸鈉，攪拌到全部溶解后即可。制成的溶液保質(zhì)時長僅有兩個小時，所以需邊配邊用。利用蒸汽把除銅后的溶液溫度提高到60℃～70℃之間，將剛剛配制出的溶液慢慢倒入，隨后緩慢添加濃硫酸，有效改變?nèi)芤簆H值。連續(xù)攪拌兩個小時后，取樣檢測，確定合格后完成壓濾。在經(jīng)過沉鈷處理后的溶液，需利用活性炭吸附，之后可返回浸出環(huán)節(jié)。沉鈷中需關(guān)注的重點是：各種添加物的用量比值；調(diào)酸的效率；pH終點值[2]。

圖2 α-亞硝基-β-萘酚

2.1.5 煅燒

先量取待處理的物料，并放到爐中平鋪。調(diào)節(jié)入口處的插板，令爐中保持在微負(fù)壓的狀態(tài)中，點燃煤氣讓溫度提高，注意溫度上升速度需重點控制。隨后使溫度保持在合適區(qū)間內(nèi)，直至煙氣停止釋放后可關(guān)閉加熱裝置。等到氧化鈷徹底冷卻后，取出來進(jìn)行分析與稱量。此環(huán)節(jié)的控制關(guān)鍵是溫度、空氣量、恒溫持續(xù)時長。

2.2 其他回收方法

其一，氧化沉淀法。該種工藝是把溶液內(nèi)二價鈷經(jīng)過氧化處理，得到三價鈷，或是還原為金屬鈷。其中，氧化成三價鈷的操作中，由于三價鈷的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有限，因此僅能獲得沉淀物質(zhì)或是絡(luò)合物。而且該氧化過程是放酸反應(yīng)，應(yīng)當(dāng)往溶液內(nèi)添加適宜的中和劑，避免pH值過小，以此保障反應(yīng)是正方向開展。而鈷元素如果處于氫離子含量較大的溶液內(nèi)，無法保障氧化效率，就應(yīng)添加氧化強度大的氧化劑進(jìn)行處理，比如黑鎳、臭氧、高錳酸鉀、卡絡(luò)酸等。一般是向轉(zhuǎn)爐渣富鈷鎳的浸出液內(nèi)，添加氯氣進(jìn)行除鈷，令鈷鎳元素能有效分離。實驗操作中，保持80℃，持續(xù)反應(yīng)1.25小時，將pH值保持在3.4～3.6之間，添加一倍高錳酸鉀。經(jīng)過上述處理后，鈷元素沉淀率超過99.9%，而鋅沉淀率不足1.7%，鈷鋅分離效果較好，所得渣的鈷含量超過41.3%。但選擇該項工藝后，添加的錳離子要經(jīng)過二次處理。另外，還有借助硫酸鈉，通過氧化分離出硫酸鋅溶液里的錳與鐵元素。其中，過硫酸鈉使用量是可以完沉淀所有錳的理論量，乘以六倍。該氧化過程的溫度是90℃，持續(xù)一個小時，并且溶液pH初始值是1.0。在該氧化沉淀條件下，鐵沉淀率接近99.8%；錳的沉淀率有99.9以上，達(dá)到將鈷和鐵錳分離的效果[3]。使用黑鎳除鈷是用硫酸鎳混合苛性鈉，得到氫氧化鎳，經(jīng)過濃堿環(huán)境后，和氯氣發(fā)生反應(yīng)，得到NiO(OH)。該過程是用黑鎳把溶液內(nèi)二價鈷進(jìn)行氧化，以三價鈷的形式沉淀析出，完成鈷鎳分離。而電解氧化氫氧化鎳操作，要配備單獨的氧化槽完成氧化過程?？紤]到鋅元素的濕法處理工藝中，鎳與鈷相同，屬于有害雜質(zhì)，因此在面向高鈷渣中，不應(yīng)選擇黑鎳回收鈷。而利用臭氧進(jìn)行氧化處理的實驗中，在硫酸鋅溶液內(nèi)，鈷原始濃度是每升20毫克，溫度條件設(shè)定在30℃，臭氧添加速度是每分鐘800毫升，連續(xù)攪拌0.5小時。經(jīng)過臭氧進(jìn)行氧化反應(yīng)后，除鈷率在99.5%左右。實際處理中，由于臭氧造價高，使用率偏小。

其二，溶劑萃取法。選擇溶劑萃取工藝，能有效回收低鈷溶液里的鈷元素，并能把其和其他元素分隔開。該工藝是借助有機(jī)溶劑在無法混溶的液相內(nèi)，提取出相應(yīng)物質(zhì)。在萃取中，可用試劑主要有萃取劑、反萃劑以及稀釋劑。而其中比較重要的為萃取劑，時至今日還有諸多萃取劑尚在試驗階段，但從總體上來看，萃取劑能分成：有機(jī)磷與胺類。前者主要有Cyanex系列，如Cyanex272是選型磷類，有效成分包括二次磷酸，其為油狀液體。該種萃取劑在分離鈷鎳方面有較好的表現(xiàn)，而且在萃取鈷的過程中，不會被鎳濃度干擾。如今，比較常見的萃取劑包括P507、P510以及P204等。例如P204萃取劑，原料的鈷含量是0.66%，通過酸洗與還原浸出，獲取含鈷的浸出液。隨后借助P204在多種反應(yīng)條件中，實施溶劑萃取，而后在常溫環(huán)境中，繼續(xù)用P204完成鈷元素的萃取。下一步將鈷濃度為每升10克的溶液放在常溫環(huán)境中，pH值是2.5，且相比是10∶1，實施反萃處理后取得每升26克鈷的溶液，通過電解處理后，得到金屬鈷。雖然對于萃取工藝來說，專一性始終是該領(lǐng)域人員探究的目標(biāo)，但因為是非平衡溶劑工藝，本身是借助各類物質(zhì)之間的萃取速度差回收鈷，所以P204也具有應(yīng)用價值。

P204萃取劑運用到酸性溶液里，其對不同金屬離子的萃取完成順序是鐵、鋅、銅、錳、鈷、鎳、鎂、鈣。從該萃取順序中能看出，Zn2+會先于Co2+被萃取出來，因此如果是濃度較大的硫酸鋅液，P204對于萃取鈷的操作并不適用。但近些年，對于用在該種萃取環(huán)境中的試劑尚未有相關(guān)信息。因而，此方面還需繼續(xù)探究。

其三，離子交換法。該項工藝相對適用于鈷含量極少的情況下收集鈷。其中用到的離子交換劑，屬于樹脂。在其吸附鈷離子進(jìn)入飽和狀態(tài)后，需借助專用淋洗劑完成解吸的動作。而相應(yīng)的樹脂則能利用電解液進(jìn)行電解后重復(fù)應(yīng)用。選擇離子交換工藝處理電鍍廢水，能令其中的銅元素與鉛的含量降低。但目前離子交換法用在除鈷中的實驗極少，幾乎沒有類似的報道。其四，吸附法。吸附法的使用目的是收取稀溶液內(nèi)的目標(biāo)成分，在該方法中操作重點是選擇與制備負(fù)載與選擇性較優(yōu)的吸附物質(zhì)。如今，在鈷元素吸附上，依舊在實驗階段，還沒有在工業(yè)生產(chǎn)重大量使用。如今，比較常見的吸附物質(zhì)都屬于非活性生物質(zhì)。根據(jù)當(dāng)前的相關(guān)研究成果，海藻對于鈷有吸附作用，但其選擇性偏低。而在氨性的硫酸銨液內(nèi)，褐煤可以有效吸附三價鈷，但要經(jīng)過洗滌才能回收鈷。如今，大多數(shù)吸附劑在離子選擇性方面都未能達(dá)到理想狀態(tài)，對于離子濃度高的情況，吸附劑的吸附效果更佳。所以，吸附法不能用于濃度較高的硫酸鋅與高鈷渣的浸出液內(nèi)[4]。

3 結(jié)語

綜合上文關(guān)于鈷元素的處理工藝分析，各有不足，例如氧化法的試劑穩(wěn)定性差，不利于長時間保存；萃取法在分離處理中，如果有二價鋅，就不能有效將鋅與鈷分離，并且離子交換法以及吸附法僅在微量鈷的條件下有較好表現(xiàn)，存在明顯的局限性；硫酸新溶液里進(jìn)行凈化處理，會殘留部分雜質(zhì)，對電解鋅有負(fù)面影響，再加上還要經(jīng)過酸洗等諸多處理工序，使?jié)穹ㄌ幚硇Ч患?。但?萘酚銻鹽凈化，工藝較為成熟穩(wěn)定，所得物質(zhì)內(nèi)鈷含量也比較優(yōu)異。經(jīng)過沉鈷后的溶液，每升的鈷含量不超過一毫克。另外，在回收鈷的過程中，鎘同樣能被有效回收。鎘會以硫酸鹽溶液的狀態(tài)，回到浸出環(huán)節(jié)?？偟膩碚f，這種工藝在高效會收回鈷與鎘的同時，既降低廢渣直接排出對環(huán)境的破壞，相關(guān)企業(yè)還能因此獲得新的收益。