陳夢蝶,崔曉陽

(東北林業(yè)大學林學院 哈爾濱 150040)

土壤碳儲量占陸地生態(tài)系統(tǒng)碳儲量的2/3～3/4,土壤有機碳(SOC,soil organic carbon)在全球碳循環(huán)中有重要意義。溫室效應日益嚴重可能導致SOC 降解加劇、土壤碳儲量減少、CO排放增加,而大氣CO濃度升高又將進一步促進全球變暖,形成惡性循環(huán)。因此提高SOC 穩(wěn)定性成為亟待解決的生態(tài)問題。SOC 穩(wěn)定機制主要包括:土壤礦物吸附、生物化學抗性及土壤團聚體包裹。近來認為礦物固持在土壤穩(wěn)定碳庫中起重要作用。礦物結合有機碳(MOC,mineral associated organic carbon)通常在SOC中比例較高。多數(shù)情況下,MOC 平均周轉時間超過100年,細質地土壤中甚至長達1000年。

礦物固持有機碳是重要的碳穩(wěn)定機制,且礦物結合SOC 可以降低SOC 的溫度敏感性()。所以對于緩解全球變暖形勢下的碳損失,實現(xiàn)碳中和,礦物吸附起到重要作用。本研究旨在總結SOC 礦物固持的機制及影響因素,期望能對增加土壤碳儲及應對環(huán)境變化提供理論支持。

1 土壤有機碳礦物固持機制

1.1 礦物吸附機制

SOC 的一個配體被礦物配體取代導致礦物結合SOC 的過程,稱為配位體交換。配位體交換是土壤中最穩(wěn)定且常見的礦物吸附有機碳的作用機制,配位體交換形成的MOC 不易解吸。配位體交換是鐵氧化物結合SOC 的主要方式之一,Gu 等認為在pH 低于鐵氧化物等電點的條件下,鐵氧化物主要通過配位體交換吸附SOC。因此,富含鐵氧化物的熱帶酸性土壤中配位體交換可能更加常見。此外,黏土礦物邊緣氧單鍵斷裂形成的裸露羥基也能與SOC 進行配位體交換。

起橋接作用的陽離子可分為礦物源陽離子和游離在土壤溶液中的多價陽離子。礦物表面陽離子可以直接吸附常帶負電的SOC。游離的多價陽離子則分別連接礦物表面帶負電位點和有機碳官能團。游離陽離子保護SOC 能力受電荷量與原子半徑的比例和土壤pH 影響,帶電量大的陽離子往往能形成更強的化學鍵。通常在酸性條件下Fe和Al結合能力比Ca強,在堿性條件下則相反。Rowley 等認為,在中性條件下,陽離子橋作用最弱。

通過共價鍵與氮、氧等原子結合的氫原子和另一個電負性相對較強的原子之間的相互力被稱為氫鍵。雖然氫鍵鍵能通常較低,但是形成許多氫鍵時也可能形成強吸附。氫鍵現(xiàn)象常見于黏土礦物吸附。1∶1 型黏土礦物結構單元為硅氧四面體片?鋁氧八面體片,八面體片表面有裸露的活性頂端氧,易形成氫鍵。電子顯微鏡下也觀察到脂質和二氧化硅表面硅羥基形成氫鍵。

疏水作用能使有機碳在礦物表面‘分餾’?極性和非極性有機物緊密排列在礦物表面。雙親性有機碳親水端(活性含氧官能團如羧基和酚基)和礦物結合,疏水端(難降解烴鏈)整齊排列裸露在外。

1.2 物理隔離

物理隔離是礦物固定SOC 重要途徑,主要有4個形式:1)礦物表面孔隙“封閉”SOC。礦物表面不均勻分布孔隙,封閉其中的SOC 不易被微生物利用。2) SOC 進入礦物內部。碳酸鹽礦物研究發(fā)現(xiàn)礦物結核中有少量SOC,其C年齡達8000～13 000年。3)細小的礦物顆粒覆蓋在大有機碳表面,減少SOC和微生物接觸。4)礦物通過促進團聚體形成保護SOC。土壤礦物及有機無機復合體是團聚體的膠結劑,在微團聚體形成中起重要作用。礦物促進團聚體形成,形成團聚體后通過物理閉蓄保護SOC。

2 土壤有機碳礦物固持影響因素

2.1 礦物因素

土壤中起吸附SOC 作用的礦物主要是次生礦物如黏土礦物和鐵鋁氧化物,在大多數(shù)土壤中黏土礦物含量最豐富,其吸附能力通常遜于鐵鋁氧化物。

1)蒙脫石和高嶺石:通常認為,和高嶺石相比蒙脫石有更大的比表面積和更多同晶置換獲得的永久電荷,因而吸附SOC 能力更強。2003年Wattel-Koekkoek 等測定了7 個國家的不同土壤中蒙脫石結合碳和高嶺石結合碳的平均停留時間,發(fā)現(xiàn)蒙脫石結合碳的停留時間遠超高嶺石。而次年Wattel-Koekkoek 和Buurman發(fā)現(xiàn)同一土壤中蒙脫石結合碳和高嶺石結合碳的平均停留時間差異不顯著。因此蒙脫石和高嶺石結合碳含量差異可能不是源于礦物吸附能力,而是因為蒙脫石和高嶺石傾向吸附不同種SOC。高嶺石土富含多糖,蒙脫石土壤富含芳香族化合物,而多糖比芳香族化合物更不穩(wěn)定,可能解釋了高嶺石結合碳相對更短的平均停留時間。此外,蒙脫石結合糖和高嶺石結合碳具有不同的。測定不同溫度下的蒙脫石土壤和高嶺石土壤的CO排放量,發(fā)現(xiàn)蒙脫石結合碳和高嶺石結合碳分別在22 ℃和2 ℃具有最高的。

2)水鋁英石和伊毛縞石:水鋁英石和伊毛縞石是非晶態(tài)礦物,通常具有較大的比表面積(700～1500 m?g),吸附SOC 能力較強。此外,水鋁英石和伊毛縞石表面的Al 可以與SOC 形成配合物。獨立于溫度和含水量,水鋁英石土壤的礦化量最低,SOC含量最高。伊毛縞石吸附SOC 能力很強,甚至可能導致微生物活性降低,這可能是微生物生物量碳(MBC,microbial biomass carbon)在伊毛縞石土壤中相對較少的原因之一。

3)鐵鋁氧化物:鐵鋁氧化物通常具有較強的吸附能力,尤其是在酸性土壤中,低pH 導致鐵鋁氧化物表面羥基質子化,吸附SOC 能力增強。Kaiser 和Guggenberger認為鐵鋁氧化物及氫氧化物吸附DOC 是SOC 穩(wěn)定的主要機制。人工合成的針鐵礦吸附可溶性有機碳(DOC,dissolved organic carbon)量約為高嶺石的10 倍。鐵鋁氧化物的強吸附能力主要有兩個原因:①鐵鋁氧化物往往具較大的比表面積和豐富的羥基位點。②多數(shù)鐵鋁氧化物表面有豐富的微孔隙(小于2 nm)和小孔隙(2～10 nm),能有效“隔離”SOC。

鐵氧化物在凍融交替地區(qū)具有不穩(wěn)定性。溫度回升可能導致土壤含水量過高、土壤孔隙含氧量過少,進而導致鐵氧化物被還原而釋放固定的SOC。

比表面積是影響礦物吸附SOC 能力的重要因素。土壤中分別添加比表面積不同的針鐵礦、氧化錳和伊毛縞石膠體,培養(yǎng)180 d 后測定土壤中SOC 含量,發(fā)現(xiàn)SOC 含量與比表面積呈正相關,而不受礦物類型影響。一般礦物比表面積越大,SOC 可吸附位點越多,因此SOC 含量與比表面積呈現(xiàn)正相關。但礦物比表面積似乎不能完全指示礦物吸附能力,因為礦物表面活性位點不均勻分布,比表面積的大小不能等同于礦物活性位點的多少。坦桑尼亞東部山區(qū)富含高嶺石和鐵氧化物土壤的比表面積大于富含鐵氧化物且高嶺石含量少的土壤,而后者MOC 含量卻高于前者,因為該地區(qū)pH 大于高嶺石等電點,高嶺石帶正電不利于SOC 吸附。

比表面積大小與礦物組成、徑級和結晶度相關,通常非晶質礦物具有更大的比表面積。此外,礦物表面吸附SOC 量會影響比表面積。礦物表面的MOC可能會堵住礦物表面微孔,降低比表面積。

細徑級礦物通常陽離子交換量更高、比表面積更大且活性位點更多,因而吸附SOC 能力更強。細徑級礦物結合SOC 更緊密,隨徑級減小,MOC礦化降低。通常微生物源碳隨徑級增大而增多,植物源碳則隨徑級增大而減少。CuO 氧化法發(fā)現(xiàn)木質素主要富集在粗MOC 中。Han 等認為木質素在粗MOC 中富集是因為粗徑級礦物對芳香基的選擇性吸引。但植物源碳和微生物源碳在不同徑級MOC 中的分布差異也可能是形成途徑不同導致的,微生物可能會被細小的礦物包圍,微生物碳因此吸附到細徑級礦物上。

2.2 SOC 種類

礦物吸附SOC 具選擇性。澳大利亞沙地表層土壤MOC 的C 值較高,說明MOC 優(yōu)先吸附較年輕、分解程度較低且結構較簡單的有機碳。惰性SOC也可礦物吸附,黑碳和“腐殖質”等組分研究均已證實惰性SOC 吸附。

1) DOC:礦物吸附DOC 有兩種途徑。①經微生物同化后,DOC 部分轉化為MBC 被礦物吸附。江西省休耕紅壤的玉米()葉碎片添加試驗發(fā)現(xiàn),DOC、MBC 和MOC 含量呈正相關。②凋落物分解早期主要通過DOC-微生物途徑形成MOC。不經微生物同化,DOC 能直接被礦物吸附,DOC的羧基可以與礦物表面羥基進行配位體交換。綜上,礦物吸附DOC 有兩種途徑,這可能與化學組成、微生物群落結構及礦物類型等因素有關。

礦物吸附DOC 是一個動態(tài)、可逆的過程,不是一成不變的。Leinemann 等在土壤柱試驗中發(fā)現(xiàn)新添加的DOC 可以吸附在針鐵礦上,并置換出之前被其吸附的分解程度更深、化學結構更復雜的舊DOC。舊DOC 則向下遷移,吸附在更深層針鐵礦上并置換出更舊的DOC。以上過程被稱為級聯(lián)模型(cascade model)。

2)糖類:C 法測得小于50 μm MOC 中糖類周轉時間為60～100年,與全土相似,說明糖類雖然易被微生物分解但在土壤中相對穩(wěn)定。紅外光譜表明糖類是針鐵礦MOC 的重要組分。核磁共振掃描高嶺石結合碳發(fā)現(xiàn)了強烈的氧-烷基(多糖的指示官能團)信號。Lehmann 等提出高嶺石選擇性吸附多糖,但高嶺石表面羥基和多糖C-O 鍵關系不顯著。說明多糖可能不是通過C-O 鍵與高嶺石結合,甚至多糖在高嶺石結合碳中的富集不是由于礦物吸附作用。由于多糖是重要的團聚體膠結劑,高嶺石可能通過促進團聚體形成而富集多糖。

MOC 中同時存在植物糖和微生物糖,其比例受多重因素影響。土壤中植物糖(多為戊糖)常見于顆粒有機碳(POC,particulate organic carbon)和粗MOC中,且其含量隨礦物徑級的減小而減少。微生物糖(多為己糖)則在細MOC 中富集。富黏粒土壤中微生物糖占優(yōu)勢,這種優(yōu)勢會隨土層加深變得更加明顯,這是因為隨著土層加深,凋落物碳投入減少。高降水地區(qū)可能有所不同,植物可溶性糖向下淋溶,導致在較深土層仍可能有一定含量的植物糖。此外,外源碳輸入影響MOC 中微生物糖和植物糖的比例。玉米()、大豆()、燕麥()、苜蓿()凋落物添加試驗中MOC 植物糖均多于微生物糖。燕麥處理向土壤中添加了更多的糖類,而其MOC 中糖類含量卻少于糖類輸入更少的大豆處理,這可能是因為燕麥凋落物的C/N 較高,不利于微生物降解。說明MOC轉化不僅受碳輸入量影響,還受輸入碳的性質影響。

1)木質素:木質素具有被礦物保護從而穩(wěn)定在土壤的潛質,潮濕熱帶森林土壤培養(yǎng)試驗中發(fā)現(xiàn)土壤中的木質素含量高于凋落物,且木質素含量與礦物(主要為針鐵礦)含量正相關,說明針鐵礦吸附木質素導致木質素在土壤中富集。分解程度越深,木質素越易被礦物吸附,MOC 中的木質素通常分解程度較深。微生物分解過程中木質素生成羧基、芳香環(huán)和酚基等活性官能團,易和礦物結合。因礦物的不可逆吸附,CuO 氧化法提取不能完全提取出土壤中的木質素,所以MOC 中木質素含量可能被低估。

2)脂質:脂質可以被礦物吸附,且受礦物類型和微生物活性等因素影響。氫氟酸溶解礦物后釋放出大量脂質,其中富含伊利石和蒙脫石的草地土壤中有95%～97%的脂質被保護,富含鐵鋁氧化物的森林土壤則只有81%的脂質被保護。這種差異可能是黏土礦物吸附脂質能力更強導致的。紅外光譜顯示高嶺石和伊利石表面羥基與脂質有較好的相關性。此外,微生物活性可能會影響MOC 中脂質比例。亞熱帶紅壤上的試驗發(fā)現(xiàn)輸入土壤的凋落物越細,MOC 中的脂質越多,更細的殘體可能通過促進微生物分解增加礦物吸附脂質。

3)黑碳:黑碳能被礦物吸附,且受土壤深度影響。Glaser 等在風化程度較深的紅壤中發(fā)現(xiàn)部分黑碳,并在電子顯微鏡下觀察到黑碳顆粒與鐵鋁氧化物斑塊結合。棕色針葉林土中黑碳占總MOC 比例可高達24.9%,且其穩(wěn)定性與土層深度有關,MOC 中黑碳的比例隨土層加深而增加。上述現(xiàn)象可能是黑碳氧化程度隨土深增加導致的,氧化的黑碳更易被礦物吸附,且不同氧化程度的黑碳被不同種礦物吸附。

2.3 微生物因素

微生物分解對MOC 形成有兩方面作用。一方面,微生物與礦物競爭碳源; 另一方面,微生物降解是礦物吸附SOC 的“預處理”。

1)理論上,已被礦物吸附的有機碳仍能被微生物分解。在共聚焦顯微鏡下觀察到微生物胞外酶注射后,蒙脫石吸附的多聚糖被降解成小分子并解吸。所以礦物吸附本身可能無法抵抗微生物分解。Woolf 等提出MOC 穩(wěn)定不是礦物吸附本身導致的,而是因為礦物對微生物的限制,礦物與微生物競爭活性SOC,導致微生物活性和數(shù)量下降,進而保護SOC。類似的,McFarland 等發(fā)現(xiàn)非晶質鐵鋁氧化物限制對羥基苯甲酸礦化。

2)微生物解聚凋落物使其更易被礦物吸附。微生物降解過程使SOC 分子量降低、含氧官能團增多,這種變化有利于礦物吸附。此外微生物群落組成影響其處理過的SOC 被礦物吸附的穩(wěn)定程度。

影響植物源SOC 在土壤中保存的一個重要因素是其空間位置。微生物在土壤中通常固著且不均勻分布,分布在低微生物密度區(qū)域的SOC 主要通過微生物分泌的胞外酶降解,進入微生物“熱點”區(qū)域的則很容易被微生物降解或在體內進行合成代謝?；钚缘V物是微生物“熱點”區(qū)域之一,大量微生物居住在礦物表面及孔隙中,導致土壤中微生物分布具空間異質性。

礦物對微生物活性、密度及類型均有影響,而礦物對微生物分布的影響反過來會影響礦物吸附SOC。一方面,礦物表面的微生物可能分解部分結合不緊密的MOC。另一方面,與礦物結合的微生物可能是微團聚體形成的核心。

MOC 形成有礦物吸附微生物代謝產物和礦物吸附植物衍生碳兩種途徑,這兩種途徑均有微生物參與。

1)微生物途徑(礦物吸附微生物碳):進入微生物 “熱點”地區(qū)(礦物表面微孔或植物根際)的植物源碳可能會被微生物吸收,在微生物體內被循環(huán)利用最終變成MBC 被礦物吸附(圖1 左),微生物源的氨基酸和氨基糖在MOC (尤其是細MOC)中富集支持這一假說。向細質地土壤中添加低C/N 的有機肥促進了MOC 的形成。這可能是因為低C/N 碳源輸入為微生物合成代謝提供了能量和氮源,進而促進MBC 合成并向MOC 轉化。Angst 等發(fā)現(xiàn)樹種特性通過影響凋落物和根系分泌物的化學組成影響土壤中碳的穩(wěn)定,尤其是微生物介導形成的MOC。

圖1 礦物結合有機碳(MOC)形成途徑Fig.1 Formation pathway of mineral associated organic carbon (MOC)

2)礦物途徑(礦物吸附植物碳):植物碳經胞外酶分解或未經分解后被礦物吸附屬于礦物途徑(圖1右)。測定60年到12 萬年時間序列上的土壤MOC和POC 含量,發(fā)現(xiàn)凋落物質量差異沒有導致MOC量差異,Mikutta 等推測礦物吸附植物源碳起到重要作用。貧瘠土壤中微生物傾向于體外分解SOC,因此礦物吸附植物碳可能在MOC 形成上起重要作用。向貧瘠土壤中添加養(yǎng)分將抑制微生物體外分解SOC,減少MOC 形成。此外,土壤具空間異質性,在同一時間微生物“熱點”區(qū)域和非“熱點”區(qū)域可能通過不同途徑形成MOC。

2.4 其他非生物因素

土壤物理性質、化學性質和土地利用方式等都可能影響MOC 形成。

土壤pH 影響礦物吸附SOC 機制。隨pH 升高,礦物吸附由鐵、鋁離子及礦物主導的內圈吸附轉變?yōu)殁}離子及礦物主導的外圈吸附和團聚體閉蓄。目前普遍認為低pH 下的內圈吸附更穩(wěn)定。Mayes等總結美國213 種土壤DOC 吸附情況,發(fā)現(xiàn)等溫條件下pH 與DOC 吸附量負相關。等電點較高的礦物(如伊毛縞石和針鐵礦)在低pH 下帶正電,更易吸附普遍帶負電的SOC。

土壤pH 影響微生物活性和群落組成,間接影響礦物吸附。中性土壤微生物活性最高,且通常不適宜多數(shù)礦物吸附機制,因此可能是SOC 礦化的最適pH。Cotrufo 等計 算SOC 濃度 小于120 g?kg的歐洲土壤的C/N,發(fā)現(xiàn)低pH 下MOC 的C/N 較高,更接近真菌而不是細菌,說明酸性條件更有利于真菌群落。

陽離子強度涉及多種吸附機制,對礦物吸附作用的影響復雜。一方面,高陽離子強度促進陽離子橋作用。另一方面,高離子強度削弱靜電吸引和氫鍵作用,阻礙SOC 官能團和礦物位點結合。此外,部分金屬陽離子對微生物有毒害作用,間接保護SOC。在酸性土壤中鋁離子可能會對分解者有限制作用。

土地利用顯著影響碳儲量和碳在MOC 和POC中的分配。多數(shù)情況下草地碳儲量小于森林,而MOC 占總SOC 中比例更大。一方面許多草原植物與叢枝菌根相關聯(lián),從而促進MOC 形成。另一方面草地土壤pH 較高、C/N 較低且凋落物結構較簡單,所以有利于微生物途徑形成MOC。森林轉化為草地導致MOC 中氨基酸含量升高證明微生物途徑在草地土壤有重要作用。通常森林土壤微生物群落為真菌主導,所以木質素氧化程度通常較深,而這有利于礦物吸附。森林轉化為草地導致的木質素含量下降說明了礦物途徑在森林土壤中的作用。

3 結語與展望

礦物吸附SOC 是一個動態(tài)過程,礦物對低分子量有機物的吸附是可逆的,而對高分子的吸附不是絕對穩(wěn)定的,同時微生物可以將高分子MOC 分解成低分子量MOC。因此,土壤中不斷進行著吸附、解吸的過程。在接下來的研究中應更多地使用微觀的、動態(tài)的方法,探究礦物吸附過程。

礦物對SOC 的化學吸附的穩(wěn)定性可能尚未達到人們的預期,已被礦物固定的碳仍可被分解。Kleber 等指出MOC 的穩(wěn)定性不是由于礦物吸附本身,而是通過隨后的物理隔離和微生物限制。礦物吸附活性SOC 降低微生物活性,從而保護SOC。應當把礦物吸附SOC 視作SOC 穩(wěn)定的先決條件,而不是最終結果。礦物吸附SOC 之后發(fā)生的一系列過程還需得到更多的關注。

許多研究把微生物分解SOC 和礦物吸附SOC當成兩個平行的過程,然而微生物分解在礦物吸附中起到重要作用,同時礦物也影響微生物活性和組成。礦物給微生物提供穩(wěn)定的微環(huán)境,可能會導致微生物群落發(fā)生代謝依賴,對SOC 的分解能力降低。實際上,微生物和礦物之間的反應是復雜多樣的,在復雜多變的自然環(huán)境中,微生物既可能促進MOC 的形成,也可能抑制MOC 的形成。在將來的研究中,應考慮到微生物和礦物之間反應對SOC 穩(wěn)定的影響。

凋落物對MOC 積累的影響是復雜的。基于高質量凋落物增強微生物活性并促進微生物合成代謝,而且微生物碳通常在MOC 中有較高比例,高質量凋落物可能促進MOC 形成。但是當前試驗對凋落物質量和MOC 形成之間的關系并無定論。當前猜測,適應低質量凋落物的微生物群落可能偏好體外分解SOC 因而促進礦物途徑形成MOC。土壤環(huán)境、微生物組成及SOC 性質對兩種MOC 形成途徑的影響還需進一步的研究。