郝鑫銘，廖欣怡，周曉榮，廖瑞一蘇，肖雅馨，顧源，宋垚

（武漢輕工大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430023）

隨著人們對環(huán)保和安全認識的逐漸提高，各國均限制有毒、污染環(huán)境的緩蝕劑的應用，開發(fā)環(huán)境友好型的緩蝕劑成為近年來的研究熱點［1］。從天然植物中提取物質并用作緩蝕劑，是目前開發(fā)新型綠色緩蝕劑的途徑之一［2］。具有價格低廉、毒性小或是沒有毒性，可以直接排放的緩蝕劑備受研究者的青睞。目前已經有將大蒜、竹葉、柚子皮、薄荷葉等提取物應用于開發(fā)綠色緩蝕劑的研究報道［3-6］。中國作為傳統的產茶大國，產量一直排名世界第一，占40%左右，其中綠茶的比例超過60%。在中國有近20個省份均有產茶工業(yè)，湖北省排名第5。恩施州富硒綠茶名列湖北十大名茶排行榜，來源豐富。綠茶有抗氧化、防衰老的功效，富硒綠茶更被認為是可增強這些功效的精品，且目前尚未有應用于緩蝕劑研究的報道。本研究選擇本省出產的富硒綠茶，采用簡單的水浸提取法制備用于HCl溶液中碳鋼的緩蝕劑，并對其吸附行為和機理進行了分析。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

采用茶葉為富硒綠茶（宣恩縣寶泰貢茶有限公司）。主要使用的化學試劑有無水乙醇和濃鹽酸，均為國產分析純試劑。配制溶液均使用去離子水。使用Q235型碳鋼標準腐蝕試片（腐蝕面積為12 cm2）作為測定對象。

主要使用的儀器為：電子天平（AR224CN，奧豪斯儀器有限公司），電熱恒溫干燥箱（DUG-9147A，上海精宏實驗設備有限公司），電化學工作站（CHI604E，上海辰華儀器有限公司），恒溫水浴鍋（HH-2，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）。

1.2 碳鋼腐蝕試片的預處理

先采用600～1000#金相砂紙依次對碳鋼片進行打磨。然后，將打磨過的碳鋼片分別用蒸餾水、無水乙醇清洗干凈，置于玻璃干燥器中干燥2 h，用分析天平稱重，記下碳鋼片的初始質量（m0）。最后，將預處理后的碳鋼片保存在干燥器中備用。

1.3 緩蝕劑的制備

采用水浸提取法。稱取5 g干燥富硒綠茶，置于150 mL錐形瓶中，加入100 mL去離子水，密封。浸泡提取24 h，過濾，即得緩蝕劑原始溶液，濃度c記為50 g·L-1。

1.4 腐蝕溶液制備

用緩蝕劑原始溶液和濃鹽酸（12 mol·L-1）、去離子水配制不同緩蝕劑濃度的腐蝕溶液，鹽酸濃度固定為1 mol·L-1。

1.5 緩蝕效率測試

1.5.1失重法

恒定在25℃，進行全浸沒實驗，腐蝕時間設定為24 h。腐蝕后，取出碳鋼片，觀察并記錄碳鋼片表面的腐蝕情況，隨后用軟毛刷去除腐蝕產物，用純水、乙醇依次清洗，晾干后在干燥器中干燥2 h，進行稱重，記錄數據，并利用公式（1）進行緩蝕效率計算［7］：

式中：η為緩蝕效率，%；ΔW0為不含緩蝕劑的碳鋼片的平均失重，mg；ΔW為含不同緩蝕劑時的碳鋼片的平均失重，mg。

用公式（2）計算碳鋼片的腐蝕速率：

式中：v′為含緩蝕劑時碳鋼片的腐蝕速率，g·m-2·h-1；ΔW為含緩蝕劑的碳鋼片的平均失重，mg；As為碳鋼片的腐蝕表面積，m2；t為腐蝕時間，h。當公式（2）中用ΔW0計算時，得v0'，即不含緩蝕劑時碳鋼片的腐蝕速率。

1.5.2電化學交流阻抗法

恒溫25℃，預先在三電極電解池中注入適量的腐蝕溶液，以經過預處理的碳鋼電極（0.5 cm2）作為工作電極，鉑片電極為對電極，用飽和甘汞電極為參比電極，進行電化學交流阻抗譜測試。測試開路電位（OCV）直至達到穩(wěn)態(tài)（3 min內電極電位的變化不超過1 mV）。在EIS（Electrochemical Impedance Spectroscopy）模式下，在OCV±5 mV的范圍內，0.001～100 kHz之間進行測試。使用Zview軟件根據等效電路模型進行擬合，以得到極化電阻值（Rct），根據公式（3）計算緩蝕效率。式中：IE（inhibition efficiency）為緩蝕效率，%；Rct為加入緩蝕劑后的電荷轉移電阻，Ω·cm-2；Roct為不加入緩蝕劑后的電荷轉移電阻，Ω·cm-2。

1.5.3極化曲線法

采用恒溫25℃，在三電極電解池中，以經過預處理的碳鋼電極（面積為0.5 cm2）作為工作電極，鉑片電極作為對電極，用飽和甘汞電極為參比電極，以5 mV·s-1的掃描速率對碳鋼電極在OCV±200 mV的范圍內進行穩(wěn)態(tài)極化曲線測試。用電化學工作站自帶軟件進行Tafel擬合，得到電化學腐蝕參數。

2 結果與討論

2.1 失重法測試緩蝕效率

在含有不同濃度c的富硒茶葉提取物（SeTE）的1 mol·L-1HCl溶液中測試了碳鋼試片的腐蝕失重，根據公式（1）計算出緩蝕效率（η），如圖1所示。隨著c的增加，SeTE的緩蝕效率增大，c為3 g·L-1時的緩蝕效率已經超過80%。c大于5 g·L-1以后，緩蝕效率隨濃度的增加的變化率逐步減小。當c大于20 g·L-1時，緩蝕效率基本不變，維持在96%左右。測試結果表明，SeTE對Q235型碳鋼具有優(yōu)良的緩蝕性能。

圖1 SeTE的緩蝕效率與濃度的關系圖Fig.1 The relationship of corrosion inhibition efficiency of SeTE and concentration

2.2 SeTE緩蝕作用的熱力學分析

緩蝕劑通常是吸附在金屬的表面形成吸附層，從而起到抑制腐蝕的作用。通過對緩蝕劑的吸附行為進行熱力學分析，可以獲得吸附熱力學參數，幫助研究者理解緩蝕規(guī)律。目前用于研究緩蝕劑的吸附行為的有Langmuir、Freundlich、Temkin三種等溫吸附模型。將圖1中的數據代入這三個公式進行擬合，發(fā)現符合Langmuir吸附模型［5］，如公式（4）所示。

式中：c為緩蝕劑濃度，g·L-1；θ為表面覆蓋度，按公式（5）計算；K為吸附平衡常數，L·g-1。

式中：ΔWmin為失重測試中的最小失重，mg；其余的同公式（1）。

根據Langmuir吸附公式做圖2，擬合公式為：c/θ=0.5709+0.9902c，線性相關系數R為0.9999。斜率為0.9902，接近于1。計算得平衡常數Kads為1.7262 L·g-1。根據公式ΔGads=-2.303RTlg（55.5Kads）計算出該吸附過程的吉布斯自由能變化值ΔGads為-11.306 kJ·mol-1，其絕對值小于20 kJ·mol-1，表明富硒茶葉提取物在碳鋼表面的吸附以物理吸附為主［5］，緩蝕劑組分的分子與碳鋼表面原子之間以分子間作用力黏附在一起。

圖2 SeTE的c/θ-c圖Fig.2 The c/θ-c relationship of SeTE

2.3 溫度對SeTE緩蝕效率的影響

研究不同溫度下緩蝕劑的緩蝕效率，有助于進一步理解緩蝕機理。在1 mol·L-1HCl溶液中和c為10 g·L-1的1 mol·L-1HCl溶液中的碳鋼腐蝕失重數據如表1所示?？梢钥闯觯S著溫度的升高，茶葉提取物的緩蝕效率降低，在55℃（328 K）時緩蝕效率降低至80%左右。這表明隨著溫度的升高，提取物在碳鋼表面的吸附量降低，符合物理吸附的規(guī)律。表1還列出了碳鋼的腐蝕速率（v0'，v'）。由表可知，隨著溫度的升高，碳鋼的腐蝕速率增大，但相同溫度條件下加入SeTE明顯降低碳鋼在1 mol·L-1HCl溶液中的腐蝕速率。

2.4 SeTE緩蝕作用的動力學分析

根據表1中不同溫度條件下碳鋼的腐蝕速率數據，繪制lnv′與1000/T的關系圖，如圖3所示。圖中曲線a為1 mol·L-1HCl溶液，圖中曲線b為含有SeTE10 g·L-1的1 mol·L-1HCl溶液。對圖3進行線性擬合后，根據方程（6）進一步進行數據處理，通過斜率（-Ea/R）得到腐蝕反應的活化能動力學參數［5］。

表1 碳鋼在不含和含有SeTE的1 mol·L-1 HCl中的腐蝕參數Tab.1 The corrosion parameters of carbon steel in 1 mol·L-1 HCl with and without SeTE

式中：v′為碳鋼的腐蝕速率，g·m-2·h-1；Ea為腐蝕反應活化能，kJ·mol-1；A為指前因子；T為開爾文溫度，K；R為氣體摩爾常數，8.314 J·K-1·mol-1。

根據圖3擬合可得，在1 mol·L-1HCl溶液中碳鋼腐蝕反應的活化能為41.23 kJ·mol-1，在濃度c為10 g·L-1的含有SeTE的1 mol·L-1HCl溶液中碳鋼腐蝕反應的活化能為66.67 kJ·mol-1。表明SeTE吸附在碳鋼表面的腐蝕活性位點上，加大了反應速度控制步驟的能壘，降低了腐蝕反應的總速率。

圖3 碳鋼在不含和含有SeTE的1 mol·L-1 HCl中的ln v′-（1000/T）圖Fig.3 The ln v′-（1000/T）relation of carbon steel in 1 mol·L-1 HCl with and without SeTE

2.5 極化曲線法測試SeTE的緩蝕效率

在緩蝕劑的研究中，極化曲線測試也是一種表征緩蝕性能的常用方法。通過對曲線的Tafel極化區(qū)進行線性擬合，可以得到腐蝕電化學參數，如自然腐蝕電位（Ecorr）、自然腐蝕電流密度（Jcorr）、陰極和陽極Tafel斜率（bc，ba）等，計算出緩蝕效率并且分析緩蝕劑類型。在不含和含有Se TE（c=1 0 g·L-1）的1 mol·L-1HCl溶液中測試了穩(wěn)態(tài)極化曲線，如圖4所示。圖中曲線a為1 mol·L-1HCl溶液，曲線b為SeTE10 g·L-1的1 mol·L-1HCl溶液。從圖4擬合所得的腐蝕電化學參數列于表2中?？梢钥吹剑蠸eTE的1 mol·L-1HCl溶液中，碳鋼的自腐蝕電位正移了32 mV，自腐蝕電流密度顯著減小，計算所得緩蝕效率約為92%，與失重法測試結果一致。在添加SeTE的HCl溶液中，碳鋼腐蝕的陰極和陽極Tafel斜率均發(fā)生了明顯的變化，說明腐蝕反應的機理發(fā)生了變化，SeTE對腐蝕反應的陰極過程和陽極過程均有抑制作用，是一種混合型緩蝕劑［6］。

圖4 碳鋼在不含和含有SeTE的1 mol·L-1 HCl溶液中的極化曲線Fig.4 The polarize curves of carbon steel in 1 mol·L-1 HCl with and without SeTE

表2 碳鋼在兩種溶液中的腐蝕電化學參數Tab.2 The electrochemical corrosion parameters of carbon steel in two different solutions

2.6 電化學阻抗法測試SeTE緩蝕效率

在三電極電解池中測試了不含和含有SeTE（c=10g·L-1）的1 mol·L-1HCl溶液中的電化學阻抗譜，如圖5所示。圖中曲線a為1 mol·L-1HCl溶液，曲線b為SeTE 10 g·L-1的1 mol·L-1HCl溶液。用Zview軟件對阻抗圖譜進行擬合，等效電路如圖5中的插圖所示，擬合所得的電阻值列于表3中，其中Rs為溶液電阻值，Rct為腐蝕反應極化電阻值。根據公式（3）計算，緩蝕效率約為95%，與失重法和極化曲線法測試結果基本一致。阻抗測試結果表明，SeTE有效地抑制了碳鋼與鹽酸中的氫離子之間的電化學腐蝕反應，Rct值增大，對電子轉移步驟有顯著的影響，能夠起到良好的緩蝕效果。

圖5 碳鋼在不同腐蝕溶液中的阻抗譜圖Fig.5 The EIScurves of carbon steel in various aggressive solutions

表3 碳鋼在不同腐蝕溶液中的電化學阻抗參數Tab.3 The EISparameters of carbon steel in various aggressive solutions

3 結論

（1）用簡單的水浸提取法制備含有SeTE的溶液，可用作1 mol·L-1HCl溶液中碳鋼材料的綠色緩蝕劑。在25℃，當c達到20 g·L-1時，SeTE的緩蝕效率達到96%。

（2）失重法、極化曲線法和電化學阻抗法測試SeTE在c為10 g·L-1時的1 mol·L-1HCl溶液中對碳鋼的緩蝕效率，結果均表明，25℃時其緩蝕效率達到92%。

（3）根據吸附熱力學和動力學分析可知，本研究中的提取物SeTE在碳鋼表面主要發(fā)生物理吸附，使腐蝕反應的表觀活化能增大。根據擬合得到的電化學腐蝕參數可知，提取物屬于混合型緩蝕劑，對腐蝕的陰極和陽極過程均有抑制作用。