周苗淼，張雨，沈喜訓(xùn)，徐群杰

（上海電力大學(xué)，上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心，上海 200090）

在電子電路及電子元器件制造產(chǎn)業(yè)鏈中，電鍍銅由于具有高的可靠性和生產(chǎn)率以及低的成本優(yōu)勢，同時(shí)又可以滿足電和熱的傳輸特性，在現(xiàn)代電子工業(yè)應(yīng)用中起著關(guān)鍵作用。因此，利用電鍍銅進(jìn)行間隙填充已經(jīng)成為了一項(xiàng)必不可少的技術(shù)，廣泛應(yīng)用于集成電路中高密度互聯(lián)的金屬化以及印刷電路板中的微孔和芯片封裝中硅通孔的填充。

銅電沉積的方式是在孔中進(jìn)行自底而上的填充，以確保無空隙填充。這就意味著在電鍍過程中，孔的底部具有最高的銅沉積速率。如圖1所示，由于一次電流和二次電流分布不均勻，導(dǎo)致孔底的電流密度小，孔口的電流密度大。不均勻的局部電流密度分布會(huì)使得電沉積過程中孔底的銅沉積較少，而孔口處電沉積的銅較多，逐漸封閉孔口，孔的中間會(huì)產(chǎn)生孔洞或空隙。為了滿足無空隙填充的要求，添加劑是電鍍銅中必不可少的成分。

圖1 孔中的電流分布Fig.1 Current distribution in the hole

自底向上填充行為是添加劑協(xié)同相互作用而不是單個(gè)因素或組分引起的。添加劑之間的協(xié)同作用主要來自其在氯離子下的吸附和遷移特性以及加速劑、抑制劑和整平劑之間的競爭。只有在特定的添加劑組合和優(yōu)化的濃度下，才可以實(shí)現(xiàn)完全填充的電鍍銅。目前，國內(nèi)芯片制造中的電鍍液還長期依賴進(jìn)口，為了更好地研發(fā)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的電鍍銅添加劑配方，本文概述了目前國內(nèi)外關(guān)于電鍍銅添加劑的研究進(jìn)展，對(duì)電鍍銅添加劑的配方作用機(jī)制進(jìn)行分析和總結(jié)。

1 添加劑的類型

通常，添加劑可分為加速劑、抑制劑和整平劑。根據(jù)對(duì)流依賴吸附（CDA）機(jī)理，使用最廣泛的加速劑是聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）和3-巰基-1-丙烷磺酸鹽（MPS），可以增強(qiáng)孔底部的銅沉積速率。抑制劑主要是具有聚醚的大分子，例如聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）或PEG和PPG的三嵌段共聚物。抑制劑通常可在存在氯離子的情況下抑制銅在孔口的沉積。銅電沉積中整平劑通常是小分子含氮雜環(huán)化合物、季銨鹽或聚合物，最常用的是Janus Green B（JGB）。近期有研究學(xué)者還報(bào)道了無機(jī)整平劑，例如碘離子（I-）和溴離子（Br-）。對(duì)于整平劑，它們主要吸附在高電子密度區(qū)域即孔的開口處并抑制銅的沉積。雖然在電鍍液中添加劑的使用量很少，一般加速劑和整平劑只需要每升幾到幾十微克的用量，抑制劑的用量為每升幾百微克，但是這微小的濃度變化最終將導(dǎo)致填充性能的巨大差異。

1.1 加速劑

除了SPS和MPS外，尋找更多的含硫有機(jī)分子作為SPS的潛在替代品，還發(fā)現(xiàn)了一些其他分子可以在電鍍銅中起加速劑的作用，如圖2所示，列舉了部分加速劑的分子結(jié)構(gòu)式。Luo L等［1］設(shè)計(jì)和合成了兩種二硫化物化合物，即聚二硫二己烷磺酸鈉（SHS）和聚二硫二乙烷磺酸鈉（SES），它們的結(jié)構(gòu)與商業(yè)化的加速劑SPS相似，但具有不同的碳鏈長度，以研究加速劑烷基鏈長度對(duì)微孔填充性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，SES和SPS都具有適當(dāng)?shù)姆肿娱L度，并且對(duì)PEG和Cl-整體具有較強(qiáng)的抑制作用，可以實(shí)現(xiàn)完全的孔填充。對(duì)于SHS，由于烷基鏈過長以及對(duì)聚乙二醇（PEG）和Cl-的抑制作用較弱，導(dǎo)致填充效果不理想。在此基礎(chǔ)上，Li Z等［2］對(duì)SES進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)含SES的電鍍液與Cl-、PEG和JGB結(jié)合可提供正電勢差，具有優(yōu)異的孔填充性能和良好的銅沉積物理性能。SES在極寬的濃度范圍內(nèi)都可以獲得良好的電鍍效果，降低了實(shí)際電鍍生產(chǎn)過程中添加劑用量的控制難度。

圖2 各種不同加速劑的分子結(jié)構(gòu)式［2］Fig.2 The molecular structure of various accelerators［2］

Chan PF等［3］開發(fā)了一種新的加速劑3，3-硫代雙（1-丙烷磺酸鹽）（TBPS），它既沒有硫醇基團(tuán)（例如MPS）也沒有二硫化物基團(tuán)（例如SPS），但含有硫醚基團(tuán)和兩個(gè)磺酸基團(tuán)的化合物。盡管TBPS帶有硫醚基團(tuán)而不是巰基或二硫化物基團(tuán)，但它可以用作加速劑，類似于MPS和SPS，其對(duì)銅電沉積的加速作用與MPS一樣強(qiáng)，可以通過使用TBPS作為加速劑來實(shí)現(xiàn)孔的自下而上的銅填充，因?yàn)門BPS上的硫醚和兩個(gè)磺酸基團(tuán)分別同時(shí)起著吸附和加速作用。TBPS的加速作用取決于氯離子和H2SO4的濃度。因此，在適當(dāng)?shù)穆入x子和H2SO4濃度下，少量的TBPS可以大大加速銅的電沉積。

Cho SK等［4］研究了N，N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸鹽（DPS）作為加速劑在三種沉積工藝條件下對(duì)電沉積銅填充能力的影響。當(dāng)DPS作為加速劑添加到PEG-Cl中時(shí)，在一步電沉積工藝條件下無法實(shí)現(xiàn)完全填充，而采用兩步電沉積和銅層衍生后的電沉積工藝導(dǎo)致表面凸起，這是完全填充的證據(jù)。當(dāng)DPS濃度超過50μmol·L-1作為臨界濃度時(shí)，加速作用不會(huì)隨濃度增加。通過降低DPS濃度可顯著改善一步電沉積銅的填充曲線。

1.2 抑制劑

電鍍添加劑中的抑制劑，主要是通過吸附在銅面，降低銅面的電流密度來達(dá)到抑制表面銅沉積的目的。目前，聚乙二醇（PEG）是常用的抑制劑。Wang FL等［5］研究了不同分子量和濃度的聚乙二醇（PEG）在硅通孔中電鍍銅的填充效果。當(dāng)PEG的分子量從600增加到10，000時(shí)，填充率可以從87.17%增加到94.70%。中等濃度1 g·L-1的PEG可以有效地減少缺陷的大小，因?yàn)檫^量的PEG分子會(huì)聚集并相互纏結(jié)，從而難以形成復(fù)合物PEG-Cu-Cl-并在PEG團(tuán)聚之間形成縫隙，減少對(duì)銅離子沉積的抑制作用，最終導(dǎo)致空隙填充。

Hai N T M等［6］設(shè)計(jì)合成了由咪唑和1，4-丁二醇二縮水甘油醚（BDGE）合成的共聚物（IBDGE），研究了這種聚合物對(duì)電鍍銅填充效果的影響。這種共聚物的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。實(shí)驗(yàn)證明了新型聚合物可作為有效的抑制劑，而不是整平劑。IBDGE聚合物中包含醚、羥基和咪唑多種活性官能團(tuán)，它們的相互作用導(dǎo)致極高的抑制效果。由于一方面，從銅沉積開始，氯離子就專門吸附在銅表面上，化學(xué)吸附的氯化物又和醚相互配位結(jié)合，形成醚-Cu（I）-Cl，使分子在銅表面相互連接。另一方面，還可能通過咪唑官能團(tuán)與陰離子氯化物發(fā)生靜電相互作用。協(xié)同的配位結(jié)合與靜電偶合相結(jié)合，產(chǎn)生了巨大的協(xié)同效應(yīng)，使其具有很好的抑制作用。

圖3 合成IBDGE的途徑［6］Fig.3 The way to synthesize IBDGE［6］

Tao Z H等［7］發(fā)現(xiàn)一種新的四氧雜-二磷酸二氫吡咯衍生物MPTD，其作為抑制劑可有效抑制孔填充的銅電沉積。此外，MPTD還充當(dāng)了腐蝕抑制劑，可在酸洗過程中保護(hù)銅。

1.3 整平劑

整平劑通常帶有正電荷并且可以吸附在高電子密度區(qū)域以抑制銅沉積，對(duì)于實(shí)現(xiàn)超填充或自下而上沉積至關(guān)重要。因此，設(shè)計(jì)一個(gè)能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的填充性能的整平劑是關(guān)鍵問題。目前已經(jīng)開發(fā)的整平劑主要以具有季銨陽離子和一個(gè)鹵素離子的有機(jī)染料類整平劑，例如健那綠（JGB）、二嗪黑（DB）、亞甲基藍(lán)（MB）和阿爾辛藍(lán)（ABPV）。這類整平劑雖然在其特定條件下可以實(shí)現(xiàn)出色的填充效果，但是它們不耐高溫，容易分解，這對(duì)于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)而言是不利的。同時(shí)，這類整平劑仍然存在一些質(zhì)量問題和環(huán)境污染問題。目前工業(yè)上使用的整平劑幾乎都是大分子化合物，如JGB等及其他季胺類化合物，且大多為合成的有機(jī)物或多種有機(jī)物的混合物，成本較高，毒性和污染較大。因此，需要尋找價(jià)格低廉、毒性小、穩(wěn)定且電鍍效果較好的整平劑。

圖4 MPTD抑制劑的分子結(jié)構(gòu)式［7］Fig.4 Molecular structure of MPTD inhibitor［7］

1.3.1小分子含氮雜環(huán)化合物

Chang C等［8］研究了2-巰基吡啶作為替代Janus Green B（JGB）的新型整平劑，以最小的表面厚度實(shí)現(xiàn)完美的自底向上的電鍍銅填充。研究表明，2-巰基吡啶比JGB對(duì)Cu沉積的抑制作用更強(qiáng)，可以顯著提高電鍍液的填充能力，并且能有效抑制表面銅的生長，使表面上的Cu厚度從16μm降至10μm。Wang X等［9］研究了2，2-二硫代二吡啶用作電鍍銅通孔的整平劑，通過蝶形技術(shù)（BFT）實(shí)現(xiàn)無孔填充通孔，在其濃度為13 mg·L-1時(shí)，獲得了91.3%的填充率。Luo JY等［10］研究了用三苯甲烷（TPM）骨架連接的三個(gè)吡咯烷環(huán)的整平劑（TPM-1），可以在相對(duì)較寬的濃度范圍內(nèi)顯示出優(yōu)異的微孔填充性能。與其他已報(bào)道的整平劑不同，TPM-1是具有一個(gè)三倍對(duì)稱軸的小分子。叔胺官能團(tuán)的高密度可以使分子成為理想的整平劑，對(duì)銅離子的還原具有強(qiáng)大的抑制作用。

此外，還有很多已經(jīng)報(bào)道的小分子含氮雜環(huán)化合物，例如4，6-二甲基-2-巰基嘧啶［11］、三環(huán)唑［12］、1-（3-乙酰胺）苯基5-巰基四唑（ACET）［13］等。

1.3.2季銨鹽

Chen B等［14］設(shè)計(jì)并合成了4種以季銨鹽中心的二酮吡咯并吡咯（DPP）衍生物，具有不同的碳鏈長度，作為電鍍銅中的整平劑。引入了季銨基團(tuán)以分別增加DPP衍生物的溶解度和促進(jìn)DPP衍生物在陰極表面上的吸附。DPP的季銨鹽的最低表面張力為47.1 mN·m-1。添加劑的表面活性與抑制銅電沉積的能力密切相關(guān)。具有最低表面張力的化合物表明對(duì)銅電沉積的抑制作用最強(qiáng)。

在此基礎(chǔ)上，Xu J等［15］設(shè)計(jì)并合成了具有不同芳基取代基的DPP季銨鹽。通過以具有不同電子特性的芳基取代為特征，研究了其分子的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。結(jié)果表明，CF3芳基修飾的DPP季銨鹽具有更理想的表面活性和抑制銅沉積的巨大優(yōu)勢。然后，Wang K等［16］通過將芳基環(huán)調(diào)整為基于含不同硫族元素的雜環(huán)，創(chuàng)新地設(shè)計(jì)合成了改性后新的DPP衍生物，調(diào)節(jié)整平劑的帶隙來提高銅電沉積性能。

Lv JG等［17］設(shè)計(jì)并合成了6種具有不同碳鏈的脂肪酸季銨鹽表面活性劑（FAQAS）。基于源自植物油的脂肪酸的季銨鹽來自可再生資源，因此具有一些優(yōu)勢，例如易于生物降解，經(jīng)濟(jì)可行和環(huán)境友好。與基于DPP的季銨鹽相比，化合物FAQAS-1e（R=C15H31）的最低表面張力達(dá)到19.7 mN·m-1。

Lee M H等［18］合成了四種帶有不同末端官能團(tuán)（烯丙基、丙基、芐基和萘甲基）的季銨基類型的整平劑，探索了末端官能團(tuán)對(duì)孔填充性能的影響，以此研究整平劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。結(jié)果表明抑制作用如下：烯丙基≈丙基＜芐基＜＜萘甲基，由萘甲基組成的整平劑具有比芐基的更大的芳族體系，因此萘甲基末端官能團(tuán)對(duì)增強(qiáng)整平劑的抑制作用最有效，有助于新電鍍添加劑的設(shè)計(jì)。

1.3.3聚合物

Dinh V Q等［19］引入了一種新的整平劑，為磺化的二烯丙基二甲基溴化銨共聚物（SDDMABC），具有很強(qiáng)的抑制作用。當(dāng)使用1 mg·L-1的SDDABC時(shí)，實(shí)現(xiàn)V形填充，填充率在25 min內(nèi)達(dá)到100%。當(dāng)使用16 mg·L-1的SDDABC時(shí)，實(shí)現(xiàn)了自底向上的填充，幾乎沒有沉積在TSV側(cè)壁上，填充速度是V形填充速度的5倍。

Li J等［20］設(shè)計(jì)并合成了由吡咯和1，4-丁二醇二縮水甘油醚（PBDGE）組成的共聚物作為整平劑，提高了通孔電鍍的深鍍能力（35.5%）。Zheng L等［21］合成并研究了聚（1-乙烯基咪唑co 1，4-丁二醇二縮水甘油醚）（VIBDGE）。

圖5 SDDABC的分子結(jié)構(gòu)式［19］Fig.5 Molecular structure of SDDABC［19］

1.3.4無機(jī)整平劑

有機(jī)整平劑是用于銅電沉積以實(shí)現(xiàn)無缺陷填充硅通孔（TSV）的重要添加劑。近期有報(bào)道無機(jī)整平劑，碘離子（I-）［22］可以充當(dāng)無機(jī)整平劑，以誘導(dǎo)無缺陷的TSV填充。Sung M等［23］研究介紹了使用溴離子（Br-）替代碘離子（I-）的TSV填充工藝。盡管Br-對(duì)Cu電沉積的抑制強(qiáng)度比I-弱，但是Br-形成了更穩(wěn)定的抑制層，該抑制層不會(huì)降低Cu電沉積的效率，從而可以實(shí)現(xiàn)高速TSV的填充。結(jié)果，在相同的施加電流密度下，Br-的填充速率是I-的兩倍。從而在500 s內(nèi)完全充滿了深60μm、直徑5μm的TSV。

2 添加劑的相互作用

對(duì)于加速劑而言，Dow W P等［24］提出了用于銅沉積的加速劑SPS的詳細(xì)加速機(jī)理。前端的硫醇基（-SH）和末端的磺酸根離子（SO3-）是在存在氯離子時(shí)進(jìn)行加速的兩個(gè)關(guān)鍵功能基團(tuán)，并且SO3-與氯離子之間的相互作用是加快銅離子還原的關(guān)鍵。末端的SO3

-基團(tuán)起著捕手的作用，通過靜電吸引不斷地從電解質(zhì)中捕獲脫水的銅離子，并將捕獲的銅離子傳遞給銅表面吸附的氯離子。一個(gè)“投手”穿著一個(gè)“溜冰鞋”，即硫醇基，因此它可以漂浮在陰極表面上并在電鍍過程中轉(zhuǎn)移到新的表面上。吸附的氯離子和SO3

-兩者之間的協(xié)同作用機(jī)制有效地加速了銅離子的還原，因此銅離子的水合作用被預(yù)先破壞，并且脫水的銅離子由于內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移而迅速還原，相關(guān)的作用機(jī)制模型如圖6所示。

圖6 加速劑加速作用機(jī)理［24］Fig.6 Acceleration mechanism of accelerators［24］

對(duì)于抑制劑而言，聚乙二醇（PEG）就其本身而言，PEG僅在裸露的Cu表面上微弱地吸附。但是，在存在Cl-的情況下，PEG會(huì)形成物理擴(kuò)散屏障，從而抑制給定電勢下的電沉積，或者增加維持給定電流所需的電勢。

Feng Z V等［25］使用表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）技術(shù)研究了電鍍液中聚乙二醇、氯化物和銅的相互作用引起的抑制作用。證明了在包含PEG和Cl-的酸性溶液中在銅表面形成的配合物為PEG-Cu-Cl復(fù)合物，該復(fù)合物的結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是一個(gè)三配位的Cu中心，其中兩個(gè)配體來自PEG的氧原子，另一個(gè)配體為氯化物。

綜上所述，在電鍍過程中，鍍液中的氯離子會(huì)優(yōu)先吸附在銅表面，加速劑SPS則分解為兩個(gè)MPS分子。MPS分子中的硫醇基吸附在銅表面，吸附的氯離子和SO3-的協(xié)同作用加速了銅離子還原成銅單質(zhì)，從而沉積在陰極表面。對(duì)于抑制劑，氯離子與PEG通過配位結(jié)合形成PEG-Cu（I）-Cl配合物，其吸附在銅表面能夠增強(qiáng)陰極極化，從而抑制銅的沉積。另外，鍍液中的整平劑可以通過自身的活性位點(diǎn)（如N、S、吡啶環(huán)等）與銅表面發(fā)生配位反應(yīng)而形成配合物，該配合物吸附在銅表面增強(qiáng)了PEG-Cu（I）-Cl在銅表面的抑制作用。

圖7 抑制劑作用機(jī)理［26］Fig.7 The mechanism of inhibitor［26］

3 結(jié)論

隨著芯片集成度的提高，對(duì)于高深寬比的硅通孔的銅填充能力和質(zhì)量要求越來越高。目前，國內(nèi)對(duì)電鍍添加劑的研究還不夠深入，對(duì)添加劑之間的作用機(jī)理研究部分較少。國內(nèi)芯片制造中的電鍍液還長期依賴進(jìn)口，亟需研發(fā)出國產(chǎn)高性能電鍍銅添加劑。因此，尋找毒性小、環(huán)境友好、穩(wěn)定性好且電鍍效果好的添加劑對(duì)于實(shí)現(xiàn)芯片自主國產(chǎn)化是非常重要的。