陳奇 王長明 祝佳萱 杜斌 段泓羽 石康興 錢金龍 劉俐君

1. 中國地質(zhì)大學(北京)地球科學與資源學院，北京 100083 2. 中國地質(zhì)大學地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，北京 100083 3. 有色金屬礦產(chǎn)地質(zhì)調(diào)查中心，北京 100012

斑巖礦床是世界上最重要的巖漿-熱液礦床之一，常產(chǎn)出于與板片俯沖密切相關(guān)的島弧和大陸邊緣弧環(huán)境(Sillitoe, 1972, 2010; Richards, 2003; Cookeetal., 2005, 2014; Wilkinson, 2013; 陳華勇和吳超, 2020)，以及與非俯沖有關(guān)的陸內(nèi)環(huán)境和陸陸碰撞環(huán)境(侯增謙和楊志明, 2009; Hou and Cook, 2009; Houetal., 2015; Yangetal., 2015, 2016; Wangetal., 2017, 2018c; Dengetal., 2018a; Zhengetal., 2019; 侯增謙等, 2020)。典型的斑巖礦床主要是由位于中-上地殼的巖漿房(通常≥100km3)釋放大量熱液(通?！?0km3；Richards, 2003, 2011)，巖漿熱能驅(qū)動的巖漿-熱液流體在上地殼發(fā)生超常元素富集，從而形成具有經(jīng)濟價值的斑巖礦床(Sillitoe, 2010)。成礦過程的持續(xù)時間是控制超大型斑巖礦床形成的重要因素(Chelle-Michouetal., 2017; Chiaradia and Caricchi, 2017; Richards, 2018; Korgesetal., 2020)。然而，對于斑巖成礦系統(tǒng)的多期次巖漿-熱液活動，仍缺少詳細而精確的時間尺度來限定這些過程。

斑巖礦床的礦化事件最終會導致金屬礦物和脈石礦物直接從熱液中沉淀，或通過流體-巖石反應代替先前存在的礦物相(Chiaradiaetal., 2014)。與成礦作用有關(guān)的礦石和脈石礦物在各個礦化階段普遍存在，這就為確定斑巖系統(tǒng)中巖漿-熱液活動的持續(xù)時間提供了最直接的測試對象。精細和準確地限定斑巖成礦系統(tǒng)中巖漿-熱液活動的持續(xù)時間一直是礦床學研究的熱點和難點(Chelle-Michouetal., 2015)。借助于傳統(tǒng)的原位鋯石U-Pb定年(LA-ICP-MS或SHRIMP)和輝鉬礦Re-Os等時線定年(ICP-MS)，一些斑巖礦床成礦的持續(xù)時間高達幾個甚至十幾個百萬年(m.y.; Sillitoe and Mortensen, 2010)。這種“超長”的時間尺度，既可能是巖漿多期次侵入或礦化周期性疊加的結(jié)果(Chiaradiaetal., 2013)；也可能是由于定年方法有限的測試精度(～2%)，導致無法獲得精確限定成礦作用的時間尺度(von Quadtetal., 2011; Schalteggeretal., 2015; Lietal., 2017)。此外，對于某些短時間快速形成的斑巖礦床(例如在幾十萬年尺度內(nèi))，傳統(tǒng)的測試精度便無法限定其成礦過程的持續(xù)時間。越來越多的研究表明，許多超大型斑巖礦床的金屬聚集和沉淀是多期次、周期性的巖漿-熱液“脈沖”(pulses)的結(jié)果，且單次礦化事件很可能小于一個百萬年(Chiaradiaetal., 2014; Lietal., 2017)。因此，要解決成礦作用的時間尺度，就需要更為精確的年代學方法。

現(xiàn)今，借助高精度的同位素定年、熱力學數(shù)值模擬以及石英的鈦擴散模型等方法，斑巖礦床中巖漿-熱液活動的時間尺度可以被限定在幾千年到幾十萬年之間(Lawley and Selby, 2012; Weisetal., 2012; Merceretal., 2015)。例如，將石英的鈦擴散模型應用于斑巖礦床，巖漿和熱液活動的持續(xù)時間被限定在幾萬年的尺度內(nèi)(Merceretal., 2015; Cernuschietal., 2018; Wangetal., 2022; Zhangetal., 2021)。這一模型通常使用恒定的最高初始溫度來模擬石英中鈦擴散的時間，獲得的時間尺度可以代表該溫壓條件下最短的擴散時間。這些最短的時間尺度為探索斑巖系統(tǒng)中巖漿停留、巖脈注入、熱液活動冷卻等過程的時間提供了一個起點。

精確限定成礦過程的時間尺度對于更好地理解斑巖礦床的形成和演化具有極其重要意義。本文在回顧斑巖礦床中各種定年方法限定成礦時間尺度的基礎(chǔ)上，以三江特提斯成礦帶超大型玉龍斑巖銅(鉬)礦床為研究對象，構(gòu)建石英的鈦擴散模型以確定巖漿-熱液活動的時間尺度，并與礦物的高精度同位素定年對比。本次研究將對限定玉龍礦床多期次巖漿-熱液活動以及斑巖礦床成礦過程的時間尺度等內(nèi)容提供重要的參考。

1 斑巖成礦系統(tǒng)時間尺度的研究進展

通過礦物系統(tǒng)定年建立的年代學框架，進而確定成礦的時代和持續(xù)時間，對理解和完善斑巖礦床的成礦模型具有重要意義(Chiaradiaetal., 2013, 2014)。目前，斑巖系統(tǒng)中確定成礦過程時間尺度的方法主要包括：(1)通過放射性同位素定年直接測定礦物系統(tǒng)的時間尺度；(2)對與成礦相關(guān)的熱擴散過程進行數(shù)值模擬(Cathles, 1997; Weisetal., 2012; Korgesetal., 2020)，并結(jié)合熱年代學方法(Hickeyetal., 2014)；(3)通過在熱液成礦系統(tǒng)中測量流體流速和金屬濃度來推斷所需的時間(Simmons and Brown, 2006)。

1.1 高精度同位素定年

隨著礦物原位微區(qū)定年技術(shù)的廣泛應用，直接測定礦床中代表巖漿-熱液活動最早和最新的礦物，就可以從理論上確定斑巖系統(tǒng)的成礦時間(Chiaradiaetal., 2014)。常見的礦物年代學應用包括鋯石及熱液礦物的U-Pb定年、輝鉬礦的Re-Os定年以及部分脈石礦物(如黑云母、白云母或絹云母、明礬等)的40Ar/39Ar定年等(Chiaradiaetal., 2009; Chelle-Michouetal., 2015; Hart-Madiganetal., 2020)。將不同的定年技術(shù)結(jié)合在一起，可以限定斑巖系統(tǒng)中從巖漿侵位到低溫熱液蝕變和剝露過程的時間框架(圖1)。礦物的同位素定年解決斑巖系統(tǒng)中時間尺度的能力，取決于所用方法相對于成礦過程持續(xù)時間的可實現(xiàn)精度。如果巖漿-熱液活動的持續(xù)時間短于定年方法的不確定度，則無法限定成礦的時間尺度。

圖1 斑巖系統(tǒng)中各類同位素定年的封閉溫度范圍(據(jù)Chiaradia et al., 2014修改)Fig.1 Range of closure temperatures for various geochronometers (modified after Chiaradia et al., 2014)

利用化學磨損-同位素稀釋-熱電離質(zhì)譜法(CA-ID-TIMS: Isotope Dilution-Thermal Ionization Mass Spectrometry)，鋯石U-Pb定年的分析精度和準確度提高了一個數(shù)量級，從約±0.4%提高到約±0.1%(Schalteggeretal., 2015)。最新的高精度鋯石U-Pb地質(zhì)年代學研究表明，短時間的斑巖侵位和熱液活動常發(fā)生在大型巖漿房驅(qū)動成礦演化的末期(von Quadtetal., 2011; Chelle-Michouetal., 2015; Buretetal., 2016; Tapsteretal., 2016)，并且已經(jīng)能夠在萬年(～10k.y.)的時間尺度內(nèi)解析母巖漿在幾十萬年里停留和結(jié)晶的歷史(Buretetal., 2016; Tapsteretal., 2016; Largeetal., 2018; Rottieretal., 2020)。同位素稀釋-負熱電離質(zhì)譜法(ID-NTIMS: Isotope Dilution-Negative Thermal Ionization Mass Spectrometric)輝鉬礦Re-Os定年憑借其可以直接獲得各階段熱液脈的高精度年齡(不確定度<0.2%)的特點，成為解析多期礦化事件時間尺度的有力工具(Selbyetal., 2007; Lawley and Selby, 2012; Chiaradiaetal., 2014; Changetal., 2017; Lietal., 2017)。通過對智利El Salvador和El Teniente兩個超大型斑巖礦床使用高精度輝鉬礦Re-Os定年，獲得其成礦持續(xù)時間分別為0.6m.y.和1.7m.y.，其單次熱液礦化的時間尺度可以小于100k.y.(Zimmermanetal., 2014; Spenceretal., 2015)。國內(nèi)學者也利用該方法成功確定了多個超大型斑巖銅(鉬)礦床的時間尺度。例如，Lietal. (2017)通過對西藏超大型驅(qū)龍斑巖銅礦使用高精度輝鉬礦Re-Os定年，發(fā)現(xiàn)礦床在266±13k.y.的成礦時間內(nèi)，可能至少存在兩個短期的A-B-D脈旋回(時間尺度分別為38±11k.y.和59±10k.y.)和一個不完整(B-D脈)旋回。由此表明，周期性的巖漿-熱液活動既可以出現(xiàn)于持續(xù)時間較長的斑巖礦床(例如幾個百萬年; Chiaradiaetal., 2014)，也可以在短期形成的斑巖礦床中循環(huán)發(fā)生。與大多數(shù)斑巖型銅礦不同，Zhaoetal. (2021)通過對我國東北超大型岔路口斑巖鉬礦的年代學研究發(fā)現(xiàn)大部分鉬金屬發(fā)生沉淀的時間尺度小于650k.y.，即單次的、短暫的巖漿-熱液活動同樣具有形成超大型鉬礦的潛力。

目前，已經(jīng)有研究認為礦物的高精度同位素定年更適合于解決中新世和較年輕礦床中的幾十萬年尺度的熱液事件；而對于較老的斑巖礦床，其定年不確定性增加會使年齡的分辨率變差(Lietal., 2017)。因此，斑巖系統(tǒng)中放射性同位素定年方法的選擇需要結(jié)合實際情況，謹慎選擇和考慮。

1.2 熱力學模擬與鈦擴散模型

通過對斑巖巖體的冷卻速率研究發(fā)現(xiàn)，受熱力學約束與成礦相關(guān)的熱液系統(tǒng)的最大壽命僅僅為數(shù)萬年(Cathles, 1997)。熱力學數(shù)值模擬還表明，斑巖系統(tǒng)的形成可能發(fā)生在5～10萬年的范圍內(nèi)(Weisetal., 2012)。從活躍地熱系統(tǒng)獲得的數(shù)據(jù)(Simmons and Brown, 2006)以及對年輕熱液系統(tǒng)的U-Th不平衡定年也支持了這些模型約束(Grimesetal., 1998)。這些數(shù)據(jù)表明理論上僅需要幾萬年就能形成超大型斑巖礦床(Simmons and Brown, 2006)。此外，通過模擬斑巖系統(tǒng)中巖漿的幕式注入和多相流體活動，Korgesetal. (2020)認為與斑巖成礦有關(guān)的巖漿房是通過巖漿快速、間歇性注入形成的。

圖2 三江特提斯地質(zhì)構(gòu)造簡圖(a,據(jù)Deng et al., 2017, 2018b; Wang et al., 2015a, b繪制)及始新世玉龍斑巖銅礦帶地質(zhì)簡圖(b,據(jù)Hou et al., 2003繪制)圖b中年齡數(shù)據(jù)來源：Hou et al., 2003; Jiang et al., 2006; Chang et al., 2017; Huang et al., 2019b; 梁華英等, 2008Fig.2 Simplified tectonic framework of the Sanjiang Tethys metallogenic belt and its adjacent areas (a, modified after Deng et al., 2017, 2018b; Wang et al., 2015a, b) and simplified geological map of the Eocene Yulong porphyry Cu belt (b, modified after Hou et al., 2003.)Data sources in Fig.2b: Hou et al., 2003; Jiang et al., 2006; Liang et al., 2008; Chang et al., 2017; Huang et al., 2019b

圖3 玉龍斑巖礦床地質(zhì)圖(據(jù)Chang et al., 2018繪制)Fig.3 Geological map of the Yulong deposit (modified after Chang et al., 2018)

圖4 玉龍礦床礦化、脈體類型、斑巖侵入體及熱液蝕變關(guān)系示意圖Fig.4 Schematic space-time plot for mineralization, veins, and alteration relative to the intrusive history at Yulong deposit

圖5 玉龍礦床含礦熱液石英脈的手標本、鏡下以及石英的陰極發(fā)光圖(a、b)石英-黃銅礦-黃鐵礦(A3)脈切穿早期黑云母(EB)脈和石英-鉀長石-黑云母(A1)脈的手標本和透射光照片；(c)A3脈主要由半自形、具有弱振蕩分帶的石英構(gòu)成；(d)石英-黃銅礦脈(B3)被晚期黃鐵礦-石英脈(D脈)切穿的手標本照片；(e)石英黃銅礦脈(A3)的透射光照片；(f)B3脈石英顯示出良好的生長環(huán)帶且充填黃銅礦. 白色點位為使用EMPA測定的鈦元素含量(×10-6).礦物代號：Bt-黑云母；Ccp-黃銅礦；Kfs-鉀長石；Py-黃鐵礦；Qz-石英；Rt-金紅石Fig.5 Hand specimen photographs, photomicrographs and CL textures of the hydrothermal quartz veins at Yulong deposit(a, b) early biotite-quartz (EB) veins and quartz-K-feldspar-biotite (A1) veins cut by quartz-K-feldspar-pyrite-chalcopyrite (A3) veins; (c) A3 veins are dominated by subhedral quartz with oscillatory zoning; (d) quartz-chalcopyrite (B3) veins cut by late pyrite-quartz (D) veins; (e) B3 veins shown under plane polarised light; (f) bright-CL euhedral growth zones and filled with chalcopyrite in B3 veins. Representative EMPA analyses are shown with Ti concentrations given in ×10-6 (white font). Abbreviations: Bt-biotite; Ccp-chalcopyrite; Kfs-K-feldspar; Py-pyrite; Qz-quartz; Rt-rutile

基于脈石礦物中流體-巖石平衡的擴散模型可以為各種地質(zhì)過程的時間尺度提供物理約束，并且已經(jīng)成為一種可以量化幾年至幾萬年時間尺度的方法(Matthewsetal., 2012)。斑巖礦床中廣泛分布不同階段的熱液脈體，石英憑借其物理化學性質(zhì)的穩(wěn)定性，成為記錄巖漿-熱液活動的重要載體。前人的研究表明，在高溫條件下，斑巖礦床中石英生長結(jié)構(gòu)的陰極發(fā)光(CL)亮度與鈦元素的濃度密切相關(guān)(Rusketal., 2008)。利用石英中鈦的濃度、鈦石英溫度計(Huang and Audétat, 2012)和鈦擴散速率(Cherniaketal., 2007; Jollandsetal., 2020)相結(jié)合的方法，可以建立石英生長結(jié)構(gòu)與鈦濃度梯度的擴散模型。該擴散模型已經(jīng)成功應用于確定火山系統(tǒng)噴發(fā)的時間尺度(Chamberlainetal., 2014; Seitzetal., 2016; Ackersonetal., 2018)和控制變質(zhì)事件的時間尺度(Spearetal., 2012)。最新的研究顯示，基于擴散年代學的鈦擴散模型已經(jīng)作為一種有效的工具應用于斑巖系統(tǒng)，約束成礦事件的持續(xù)時間以及不同階段熱液活動的時間尺度(Merceretal., 2015; Cernuschietal., 2018; Chenetal., 2021b; Zhangetal., 2021; Wangetal., 2022)。

2 藏東玉龍斑巖銅(鉬)礦床應用實例

2.1 礦床地質(zhì)背景

三江特提斯經(jīng)歷了增生造山到碰撞造山的復雜構(gòu)造演化過程(鄧軍等, 2012, 2019; 杜斌等, 2016; 王長明等, 2017; 陳奇等, 2019; Dengetal., 2014, 2021; Wangetal., 2014b, 2018b, 2020; Chenetal., 2021a)。該研究區(qū)發(fā)育有一系列斑巖-矽卡巖型礦床，前人對其進行了綜合分析和研究(鄧軍等, 2020; 畢獻武等, 2019; Wangetal., 2014a, 2018a; Yangetal., 2019)。玉龍斑巖銅礦帶位于三江特提斯構(gòu)造帶中部的東羌塘地塊，與新生代碰撞造山作用相關(guān)(圖2a; Wangetal., 2016)。這條具有重要的研究價值和經(jīng)濟意義成礦帶南北延長達300km，東西寬15～30km，分布有多個中型到大型的礦床(圖2b; 唐仁鯉和羅懷松, 1995; Houetal., 2003)。

玉龍斑巖銅(鉬)礦床位于該礦帶的北端，蘊藏的Cu金屬量超過6.24Mt(@0.62%；楊志明等, 2020; Yang and Cooke, 2019)，同時伴生有大量的Mo、Au等金屬，是該礦帶儲量最高、規(guī)模最大的礦床。研究區(qū)沉積地層以三疊紀碳酸鹽巖和碎屑沉積巖為主，并被始新世多期斑巖體侵入(馬鴻文, 1990; 唐仁鯉和羅懷松, 1995; Houetal., 2003; 姜耀輝等, 2006a, b)。巖漿侵入體和礦體均受多條環(huán)形斷裂和北西向恒星錯背斜控制(圖3)。玉龍銅礦的礦化類型主要包括：斑巖侵入體內(nèi)部的細脈浸染狀的石英-黃鐵礦-黃銅礦礦化，蝕變角巖帶中的黃鐵礦-黃銅礦-輝鉬礦礦化，以及表生富集帶內(nèi)層狀或透鏡狀的氧化礦化(唐仁鯉和羅懷松, 1995; Houetal., 2003)。熱液蝕變具有呈同心狀疊加發(fā)育的特征，在斑巖侵入體的深部和中部發(fā)育鉀硅酸鹽蝕變，自內(nèi)向外逐漸疊加了絹云母和泥化蝕變，外圍發(fā)育廣泛的青磐巖化蝕變(唐仁鯉和羅懷松, 1995; Houetal., 2003)。

玉龍斑巖銅(鉬)礦床發(fā)育多種類型的含礦熱液石英脈(Changetal., 2017; Sunetal., 2021; 孫茂妤等, 2015)。根據(jù)脈體的橫切關(guān)系、空間分布和礦物組合特征，將這些熱液脈劃分為三個階段，即早階段EB脈(黑云母+石英±鉀長石±磁鐵礦)和A脈(石英+鉀長石±黑云母±輝鉬礦±黃銅礦)；主成礦階段B脈(石英+黃銅礦+輝鉬礦+黃鐵礦±輝銅礦±黝銅礦)；以及晚階段D脈(黃鐵礦+石英+黃銅礦±斑銅礦±銅藍)，并伴隨有不同類型的熱液蝕變(圖4)。根據(jù)礦物組合及相互關(guān)系，A脈和B脈均可以繼續(xù)細分為三種不同類型(Chenetal., 2021b)。本文重點對早期成礦階段(A3脈)和主成礦階段(B3脈)的含礦熱液石英脈進行研究。A3脈切穿早期的EB脈和A1脈(石英-鉀長石-黑云母脈)，主要由石英、黃銅礦和鉀長石組成(圖5a, b)；B3脈被晚期D脈(石英-黃鐵礦脈)切穿，脈體主要由石英和黃銅礦組成，部分黃銅礦邊緣可見輝銅礦(圖5d, e)。這些熱液石英在陰極發(fā)光(CL)圖中均可見亮暗交替的生長環(huán)帶，且較亮的位置顯示出較高的鈦含量(圖5c, f)，表明石英CL強度與鈦含量具有一定的正相關(guān)關(guān)系。此外，熱液金紅石與硫化物伴生或單獨出現(xiàn)(圖5f)，表明熱液脈中鈦濃度可能處于飽和狀態(tài)。

前人已對玉龍礦床的巖漿活動和銅鉬礦化開展了大量的年代學研究(Houetal., 2003, 2006; Jiangetal., 2006; Liangetal., 2006; Lietal., 2012; 梁華英等, 2008; 王成輝等, 2009)，成巖成礦時代得到很好限定(Changetal., 2017; Huangetal., 2019b)，這些工作為進一步解析斑巖礦床多階段巖漿-熱液過程的時間尺度奠定了堅實基礎(chǔ)。

2.2 實驗方法及數(shù)據(jù)處理

掃描電子顯微鏡-陰極發(fā)光技術(shù)(SEM-CL)揭示了石英中獨特的生長環(huán)帶結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)受控于礦物生長過程中壓力、溫度以及元素擴散速率的影響(Landtwing and Pettke, 2005; Rusketal., 2006; Frelingeretal., 2015; Yuguchietal., 2020)。已有研究表明，在高溫條件下(>400℃)，熱液石英中具有亮暗交替特征的環(huán)帶往往與鈦元素的分布具有較強的相關(guān)關(guān)系(Rusketal., 2008; Rusk, 2012)。擴散年代學的原理是通過一維空間的擴散模型模擬礦物內(nèi)相鄰環(huán)帶間元素的剖面變化，以確定與元素成分變化相關(guān)的礦物生長所需的時間。石英中相鄰的亮暗環(huán)帶具有不同的鈦含量，其交界位置的鈦濃度梯度允許對不同石英世代之間的鈦擴散進行建模。本次研究使用電子探針分析技術(shù)(EMPA)在更精細的尺度上(<10μm)測定石英中不同階段生長環(huán)帶的鈦含量。為構(gòu)建石英生長結(jié)構(gòu)和鈦含量的聯(lián)系，本文采用ImageJ V1.8獲取CL圖像中石英亮度的灰度值曲線，并以EMPA測定的元素含量來校正相同位置的灰度值，由此得到的灰度曲線量化了相對CL亮度和鈦濃度的關(guān)系(Merceretal., 2015)。

實驗研究發(fā)現(xiàn)，石英中鈦的濃度和擴散速率與壓力和溫度密切相關(guān)。隨著校正方法的不斷改進，地質(zhì)學家們已經(jīng)提出了多種適用于不同環(huán)境的石英鈦溫度計(TitaniQ: Thomasetal., 2010; Huang and Audétat, 2012)。在較低的壓力條件下(1～10kbar)，Huang and Audétat (2012) 校準得到更適用于地殼淺部巖漿房或熱液環(huán)境的石英鈦溫度計：

(1)

式中T的單位為開爾文(K)，P的單位為千巴(kbar)，該溫度計已經(jīng)在其他斑巖礦床中得到廣泛應用(Mercer and Reed, 2013; Maoetal., 2017; Cernuschietal., 2018)。斑巖系統(tǒng)的深度和壓力估測一直是礦床學領(lǐng)域的研究難點。針對玉龍斑巖礦床的多期次巖漿-熱液流體活動，本文采用了多種方法估測其各階段的壓力。根據(jù)斑巖體中角閃石的Al地質(zhì)溫度計(Huangetal., 2019a)，估測石英斑晶的形成壓力為1.5kbar。熱液脈中石英的形成壓力則參考最新的流體包裹體研究結(jié)果(Changetal., 2018; Sunetal., 2021)，早階段脈體(A3脈)、主成礦脈體(B3脈)分別形成于1.1kbar和0.8kbar(Chenetal., 2021b)。

考慮到斑巖系統(tǒng)中石英生長的溫度和壓力條件，假設(shè)石英中平行于c軸(001)的擴散活化能為273±12kJ/mol，在700～1150℃的溫度范圍內(nèi)，Cherniaketal. (2007)通過使用合成石英和天然石英以及TiO2粉末作為鈦源的擴散實驗，得到了平行于(001)擴散的阿倫尼烏斯關(guān)系式：

(2)

圖6 不同鈦擴散速率的對比及其在典型斑巖礦床的外推結(jié)果Cherniak et al. (2007)和Jollands et al. (2020)實驗的擴散方向均平行于礦物結(jié)晶的c軸Fig.6 Comparison of different Ti-in-quartz diffusivities and their extrapolation results in typical porphyry depositsThe Ti-in-quartz diffusion experiments of Cherniak et al. (2007) and Jollands et al. (2020) are parallel to the c-axis

式中，R是通用氣體常數(shù)，T是擴散的起始溫度(K)，DTi為鈦的擴散速率。此外，Jollandsetal. (2020)最新的研究使用TiO2和SiO2粉末混合作為鈦源，提出了在900～1490℃范圍內(nèi)的鈦擴散速率公式。在相同溫度和壓力條件下，本文發(fā)現(xiàn)兩種方法計算的擴散速率相差可達二到三個數(shù)量級。當處于低壓(<3kbar)、中低溫(<700℃)等類似斑巖系統(tǒng)的條件時，通過Jollandsetal. (2020)計算的擴散速率顯得不合理的“漫長”(圖6)。相比之下，Cherniaketal. (2007)的鈦擴散速率計算結(jié)果更適用于熱液環(huán)境，并已廣泛應用于斑巖礦床的研究(Merceretal., 2015; Cernuschietal., 2018)。假設(shè)石英中鈦的擴散模型建立在一個一維的、與濃度無關(guān)的半無限介質(zhì)中的擴散，本文使用Carslaw and Jaeger (1946)和Crank (1975)計算擴散時間的方程：

(3)

式中C表示鈦含量不同的兩代石英中鈦的濃度沿梯度分布；cmin和cmax是最小和最大鈦含量(×10-6)；x是擴散起始到擴散邊緣的距離(μm)；t是擴散時間(s)；D是石英中鈦的擴散速率(m2/s，公式2)。其中，鈦擴散速率的選擇是基于最高的溫度估計(Merceretal., 2015)。使用EXCEL的互補誤差函數(shù)確定方程(3)的最佳擬合解，該函數(shù)使用最小二乘法解決非線性數(shù)據(jù)擬合問題，以確定大多數(shù)擴散邊界的最佳擬合時間。最后，使用卡方檢驗(χ2)來確定擴散模型中最佳的擬合時間尺度，避免了由于主觀的視覺判斷造成的人為誤差(Borradaile, 2003)。

2.3 數(shù)據(jù)結(jié)果及分析

利用鈦擴散模型，本文選取了礦床早階段(A2脈)和主成礦階段(B3脈)中石英的典型結(jié)構(gòu)，確定熱液活動的時間尺度。對石英CL圖中亮暗交替或變化明顯的位置進行EMPA分析(圖7a、圖8a；表1)，并在同一位置使用ImageJ獲取灰度值。對于每次線分析，細灰虛線表示原始的使用鈦含量校正的灰度值，粗灰線表示使用ImageJ中“平滑”(smooth)處理后的灰度值(圖7b、圖8b)。石英中鈦的擴散模擬以校準后的粗灰線為擬合對象，忽略了原始灰度曲線的細微干擾。粗黑色曲線及其對應的時間尺度表示每個擴散曲線的最佳擬合結(jié)果，邊界模擬以淺灰色細線表示，時間尺度以年為單位(圖7c、圖8c)。

鈦擴散模擬顯示，早階段(A3脈)熱液脈中石英形成、充填和冷卻過程所需的時間范圍為32000～210000年(圖7)；而主成礦階段(B3脈)的擴散時間與早階段石英類似，范圍為110000～870000年(圖8)。這些時間尺度被解釋為從石英邊界形成到溫度降到有效閉合溫度以下(約400℃)發(fā)生鈦擴散的總時間，也可以代表熱液活動中離散的、短暫的加熱事件所需時間的總和(Merceretal., 2015)。通過模擬結(jié)果的對比可以發(fā)現(xiàn)(表2)，使用鈦擴散模型估算的時間尺度常受到鈦濃度梯度、擴散速率(或擴散初始溫度)以及擴散距離的影響。例如，在相同的擴散速率，相近的鈦濃度梯度條件下，擴散時間隨擴散距離的增加而增加(A3脈：A和B)；當擴散距離相同，鈦濃度梯度相近時，擴散時間往往又與擴散速率或擴散起始溫度呈正相關(guān)(B3脈：A和C；B和D)。在其他條件相似時，鈦濃度梯度的增加往往會使擴散時間增長(A3脈：A和D)。

表1 熱液石英脈的EMPA元素含量(×10-6)及鈦溫度計的計算結(jié)果

表2 玉龍斑巖銅(鉬)礦床不同類型熱液石英脈(A3脈和B3脈)的時間尺度

圖8 玉龍礦床熱液脈(B3脈)中石英的鈦擴散模擬圖Fig.8 Examples of modeling Ti diffusion in quartz from B3 veins (17-08B10) at Yulong deposit

Changetal. (2017)通過對不同階段的脈體使用的高精度輝鉬礦Re-Os定年(ID-NTIMS)，發(fā)現(xiàn)玉龍斑巖銅(鉬)礦床的成礦過程總體持續(xù)時間長達約5.1m.y.，但銅鉬礦化集中發(fā)生在約1.3m.y.范圍內(nèi)，其中約80%的銅沉淀和富集在約820000年的時間尺度內(nèi)。這一結(jié)果與使用擴散模型確定的最長時間尺度類似，即在幾十萬年的尺度范圍內(nèi)。此外，使用鈦擴散模型可以將時間尺度最短限定在幾萬年內(nèi)(如A3脈中D點：32000年)。由此表明，玉龍斑巖銅(鉬)礦床熱液活動的時間尺度可以被限定在幾萬年至幾十萬年內(nèi)。

圖9 超大型斑巖銅-鉬礦床的儲量與成礦持續(xù)時間和時間尺度的對比圖使用石英的鈦擴散模型、高精度同位素定年(ID-TIMS輝鉬礦Re-Os或鋯石U-Pb)以及傳統(tǒng)定年方法(LA-ICP-MS鋯石U-Pb).數(shù)據(jù)來源：Sillitoe and Mortensen (2010), von Quadt et al. (2011), Mercer et al. (2015), Spencer et al. (2015), Buret et al. (2016), Chang et al. (2017), Li et al. (2017), Cernuschi et al. (2018), Large et al. (2018), Zhang et al. (2021), Zhao et al. (2021), Wang et al. (2022)以及本文Fig.9 The tonnage of selected giant porphyry Cu-Mo deposits versus the duration and time scales of main mineralization processesAge constrained by Ti diffusion model in quartz, high-precision dating (ID-TIMS molybdenite Re-Os or zircon U-Pb), and traditional dating (LA-ICP-MS zircon U-Pb). Data from Sillitoe and Mortensen (2010), von Quadt et al. (2011), Mercer et al. (2015), Spencer et al. (2015), Buret et al. (2016), Chang et al. (2017), Li et al. (2017), Cernuschi et al. (2018), Large et al. (2018), Zhang et al. (2021), Zhao et al. (2021), Wang et al. (2022), and this study

2.4 斑巖礦床時間尺度的約束

最新的研究顯示，石英的鈦擴散模型逐漸成為約束斑巖系統(tǒng)成礦持續(xù)時間以及不同階段熱液活動時間尺度有效方法。例如，Cernuschietal. (2018)使用鈦擴散模型成功估測了秘魯Haquira East斑巖礦床最大巖漿-熱液活動持續(xù)時間為170000年，并認為礦石可以在不到35000年的時期內(nèi)發(fā)生快速地沉淀。Merceretal. (2015)則使用該方法限定了美國Butte斑巖礦床的時間尺度，認為斑巖巖漿停留和石英晶體形成的時間尺度為50～6000年，而各期次熱液石英脈形成和冷卻的時間尺度為10～60000年。因此，利用石英中的鈦擴散模型，斑巖礦床中巖漿和熱液活動的時間尺度被精確限定在幾萬年之內(nèi)。

值得注意的是，與國外具有較短時間尺度(最短可達幾百年)的斑巖礦床相比(例如，Butte：Merceretal., 2015; Haquira East: Cernuschietal., 2018)，玉龍斑巖銅礦則表現(xiàn)出較長的時間尺度。通過分析這些礦床的地質(zhì)特征發(fā)現(xiàn)，Butte和Haquira East礦床往往形成于更大的深度(約8～10km；Merceretal., 2015; Cernuschietal., 2018)，屬于深成斑巖型礦床。這種深度所估測的壓力條件會明顯大于中淺成的玉龍礦床(深度約2～5km；Changetal., 2018; Sunetal., 2021)，因而會使用更高的起始擴散溫度和擴散速率。此外，根據(jù)前人的鈦擴散實驗(Cherniaketal., 2007)，Merceretal. (2015)所外推的鈦擴散速率值也發(fā)生明顯“過高”的偏移。雖然尚不清楚其偏大的原因，但是更快鈦擴散速率一定程度上會獲得更小的時間尺度。因此，對于鈦擴散模型的使用仍需小心謹慎，特別是在精確獲得鈦含量的基礎(chǔ)上，需要結(jié)合礦床地質(zhì)背景或其他實驗方法合理估測溫度和壓力條件。

盡管鈦擴散模型不能直接提供斑巖系統(tǒng)成礦過程的絕對時間，但是該模型仍然能夠為某一階段的巖漿-熱液活動提供更精確的時間尺度。石英鈦擴散模型的廣泛使用，使我們能夠從礦物的細微結(jié)構(gòu)入手，基于不同階段或期次的溫壓條件，來分析巖漿-熱液流體活動的時間尺度。同時，精確限定斑巖礦床成礦過程的時間尺度離不開各種方法的協(xié)同合作。礦物高精度同位素定年所獲得的絕對時間，與使用元素的擴散年代學獲得的相對時間結(jié)合，可以在更為精細的尺度上完善斑巖礦床巖漿-熱液活動的時間框架。

隨著人們對斑巖成礦過程的研究程度不斷提高，超大型斑巖礦床時間尺度的精度得到明顯提升(Schalteggeretal., 2015; Spenceretal., 2015; Cernuschietal., 2018; Zhaoetal., 2021)。整體而言，傳統(tǒng)定年方法確定了百萬年尺度的成巖成礦持續(xù)時間；高精度同位素定年隨測試精度的提升而獲得幾十萬年尺度的持續(xù)時間；而石英的鈦擴散模型從礦物結(jié)構(gòu)的元素擴散年代學角度可以解析幾萬年甚至更小級別的時間尺度(圖9)。因此，斑巖系統(tǒng)的母巖漿房和成礦過程可能整體經(jīng)歷了百萬年尺度的演化，但相對短暫的、幾萬到幾十萬年甚至更短時間尺度的巖漿-熱液活動對金屬超常富集過程具有重要影響(Changetal., 2017; Lietal., 2017; Zhaoetal., 2021)。通過對巖漿成因的礦物學研究也表明，下伏巖漿房的生長受原始巖漿多次幕式注入的影響，每次注入補充的關(guān)鍵成礦物質(zhì)可以有效地釋放到溶出流體中(Lietal., 2018; Zhengetal., 2020)，這可能也決定了斑巖礦床的成礦體量。

3 結(jié)論及展望

超大型斑巖礦床的形成往往與多期次的巖漿-熱液成礦事件發(fā)生疊加有關(guān)。巖漿-熱液活動的時間尺度對限定和量化斑巖礦床的形成過程具有重要意義。本文以玉龍超大型斑巖銅(鉬)礦床為對象，重點識別和剖析熱液脈中普遍存在的石英，利用鈦元素的擴散年代學方法，來精確限定斑巖礦床中多期巖漿-熱液活動的時間尺度。研究結(jié)果顯示玉龍礦床中熱液活動的時間尺度為32000～870000年，有力支持了超大型斑巖礦床可以在幾萬至幾十萬年甚至更短時間內(nèi)形成的觀點，同時也為斑巖礦床成礦時間尺度的研究提供了成功范例。這些短暫的成礦事件可能包括巖漿-熱液活動的單次性或周期性補充，從而使金屬在較長的成礦期內(nèi)不斷發(fā)生富集和沉淀，最終導致超大型斑巖礦床的形成。

目前，使用石英鈦擴散模型的案例仍然較少且多集中于超大型斑巖礦床，尚無法確定中小型斑巖礦床的巖漿-熱液活動是否也具有類似的礦物生長條件和時間尺度。隨著人們對礦床學研究的不斷深入，與礦物生長密切相關(guān)的元素擴散年代學不僅有助于限定斑巖成礦的時間尺度，而且可嘗試和拓展到其他類型礦床的研究。

致謝論文的完成得益于鄧軍教授等老師的指導。野外工作期間西藏玉龍銅業(yè)股份有限公司劉申態(tài)主任給予了大力支持；實驗過程中得到了中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所陳振宇研究員和核工業(yè)北京地質(zhì)研究院鄧劉敏碩士的大力幫助。兩位匿名審稿人提出了寶貴的意見和建議，使文章得以完善。在此一并致以誠摯的謝意。