郁凡 舒啟海 曾慶文 馬星華,2 牛旭東 馬紹龍 李一昕 邢凱

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083 2. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所, 自然資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037 3. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局國(guó)際礦業(yè)研究中心，北京 100037 4. 中國(guó)礦業(yè)報(bào)社，北京 100037

矽卡巖型礦床是地球上最常見的成礦類型之一，大多產(chǎn)于中酸性侵入體與碳酸鹽巖的接觸帶上，是鎢、錫等金屬礦產(chǎn)的主要來(lái)源(Meinert, 1992; 趙一鳴等，2017; Changetal., 2019; Maoetal., 2019)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)矽卡巖型礦床提供了超過(guò)6.6Mt的鎢金屬，占全國(guó)鎢資源總量的71%(Changetal., 2019)。我國(guó)南嶺鎢錫多金屬成礦帶廣泛發(fā)育鎢、錫礦床，是全球規(guī)模最大的鎢錫多金屬成礦帶之一(Dengetal., 2017, 2019; Maoetal., 2019)。湘南鎢錫礦集區(qū)位于南嶺成礦帶中段，構(gòu)造位置上隸屬揚(yáng)子地塊與華夏地塊的拼接地帶，有著多旋回構(gòu)造演化歷史和廣泛的巖漿活動(dòng)記錄(袁順達(dá)等，2012)，發(fā)育有一系列大型、超大型矽卡巖型鎢錫礦床，如柿竹園鎢多金屬礦床、瑤崗仙鎢礦床、新田嶺鎢礦床、芙蓉錫礦床、香花嶺錫礦床等(Changetal., 2019; Maoetal., 2019)。其中，新田嶺鎢礦床產(chǎn)于騎田嶺大巖體的北東側(cè)，是礦集區(qū)內(nèi)的一處大型矽卡巖鎢礦床，其鎢資源量在該區(qū)僅次于柿竹園礦床。新田嶺鎢金屬量為0.25Mt，鎢平均品位約0.27%，是我國(guó)第四大矽卡巖型鎢礦床(Changetal., 2019)。早在20世紀(jì)80年代，學(xué)者們就開始對(duì)新田嶺礦床進(jìn)行了相關(guān)研究，積累了豐富的巖石學(xué)、礦物學(xué)、巖石地球化學(xué)、年代學(xué)以及同位素地球化學(xué)等方面的資料(畢承思等，1988；殷順生和王昌烈，1994；蔡明海等，2008；袁順達(dá)等，2012；Zhangetal., 2014；唐鷹和劉朝，2016；楊梧等，2016；韋寧，2019)。

雖然前人對(duì)新田嶺礦床的研究已經(jīng)取得了很多認(rèn)識(shí)，但多數(shù)都圍繞花崗巖體展開，探討其巖石和礦床的成因、成巖成礦年代、成礦流體來(lái)源等，相對(duì)缺少對(duì)矽卡巖礦物(如石榴子石)的關(guān)注。石榴子石是矽卡巖中最常見的礦物之一，其環(huán)帶、成分特征及變化往往能夠反映流體中的地質(zhì)信息，指示流體的物理-化學(xué)屬性、流體成分變化以及金屬礦化過(guò)程等，同時(shí)還被應(yīng)用于矽卡巖型礦床的識(shí)別與勘探(Jamtveit, 1993; Smithetal., 2004; Gasparetal., 2008; Shuetal., 2013; Zhaietal., 2014; Zhouetal., 2017; Feietal., 2019; Tianetal., 2019; Yangetal., 2020)。本文在前人研究工作的基礎(chǔ)上，運(yùn)用LA-ICP-MS技術(shù)對(duì)新田嶺礦床的石榴子石進(jìn)行了微區(qū)原位成分分析，測(cè)定了其主、微量元素的含量，并據(jù)此探討了新田嶺礦床石榴子石的生長(zhǎng)環(huán)境。此外，結(jié)合前人已報(bào)道的其它矽卡巖型礦床的石榴子石成分?jǐn)?shù)據(jù)，通過(guò)對(duì)比分析揭示了石榴子石中微量元素對(duì)矽卡巖型礦床(尤其是矽卡巖鎢礦床)礦化金屬類型的指示作用，并提出了石榴子石的成分特征在評(píng)價(jià)矽卡巖成礦潛力方面的潛在應(yīng)用價(jià)值。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

湘南地區(qū)位于華夏板塊與揚(yáng)子板塊縫合帶(圖1a)，地處東西向南嶺成礦帶和北東向欽杭成礦帶的交匯處，是南嶺成礦帶的重要組成部分(毛景文等，2019)。區(qū)域內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，發(fā)育的礦化金屬包括鎢、錫、鉍、鉬、鉛、鋅、銅、銀、錳、鐵及少量金(Mao and Li, 1995; Maoetal., 2013)，其中代表性的礦床包括柿竹園、香花嶺、瑤崗仙、芙蓉和新田嶺等(圖1b)。

圖1 湘南地區(qū)大地構(gòu)造位置(a)及區(qū)域地質(zhì)簡(jiǎn)圖及主要巖漿熱液礦床分布(b)(據(jù)袁順達(dá)等，2008修改)Fig.1 Sketch maps of geotectonic location (a) and tectonic-magmatic framework of the southern Hunan (b) showing the distribution of intrusive rocks and major deposits (modified after Yuan et al., 2008)

湘南地區(qū)地層總體上呈現(xiàn)出東老西新的特征，具體表現(xiàn)為：在其東部和中南部，出露地層為震旦系和寒武系；在中部，主要出露泥盆系地層；在東南部、西部和北部，主要出露石炭系地層；而在西部主要出露二疊系地層。中生代地層較少見，主要包括少量集中于該地區(qū)西北部的侏羅系地層。第四系受到地勢(shì)及基巖巖性的控制，在東部以山麓堆積、洪積和沖積為主，在中部、西部則主要是洪積和殘積物(彌佳茹，2016)。研究區(qū)燕山期之前的構(gòu)造活動(dòng)被侏羅-白堊紀(jì)的構(gòu)造事件所疊加，形成了與裂谷相關(guān)的盆地和深大斷裂(Lietal., 2018)，其中北西向和北東向的兩條深大斷裂構(gòu)成了研究區(qū)的主要構(gòu)造格架，而郴州-邵陽(yáng)斷裂和茶陵-臨武斷裂是控制區(qū)內(nèi)花崗巖體和礦床分布的主要構(gòu)造單元(圖1b；袁順達(dá)等，2008)。

湘南地區(qū)巖漿巖分布廣泛，并且具有多期性，主要形成于志留紀(jì)、三疊紀(jì)和侏羅紀(jì)，其中以侏羅紀(jì)最為發(fā)育(Yuanetal., 2018)。各時(shí)期形成的巖漿巖類型具有不同的特征，如古生代形成的巖體主要是花崗閃長(zhǎng)巖、輝石閃長(zhǎng)巖和英云閃長(zhǎng)巖；三疊紀(jì)以黑云母花崗閃長(zhǎng)巖、黑云母二長(zhǎng)花崗巖和二云母二長(zhǎng)花崗巖為主；而侏羅-白堊紀(jì)則主要是黑云母二長(zhǎng)花崗巖、黑云母正長(zhǎng)花崗巖和黑云母花崗閃長(zhǎng)巖(Zhangetal., 2015)。該區(qū)的侏羅紀(jì)花崗巖侵入到三疊紀(jì)巖體中，形成了王仙嶺、鄧?？h等復(fù)式巖體(Liangetal., 2014; Yuanetal., 2015)。區(qū)域上的大規(guī)模成礦作用主要與這一侏羅紀(jì)巖漿活動(dòng)有關(guān)(Maoetal., 2013, 2019; Zhaoetal., 2016; Dingetal., 2018; Yuanetal., 2019)。

2 礦床地質(zhì)特征

新田嶺礦床是南嶺成礦帶中的一個(gè)大型矽卡巖型鎢礦床(袁順達(dá)等，2012)，位于南嶺構(gòu)造帶中段和耒陽(yáng)-臨武構(gòu)造帶的交匯處，地理位置為112°55′ E～112°57′ E，25°39′ N～25°41′ N(圖1b)。礦區(qū)內(nèi)主要出露的地層為石炭系和第四系，石炭系從老到新依次為下石炭統(tǒng)巖關(guān)階、下石炭統(tǒng)大塘階、中上石炭統(tǒng)壺天群。其中，下石炭統(tǒng)大塘階自下而上分為石磴子組、測(cè)水組和梓門橋組。礦區(qū)的東側(cè)為壺天群白云質(zhì)灰?guī)r和梓門橋組砂巖，厚度分別為約250m和60m；中部為石磴子組砂巖和測(cè)水組灰?guī)r，厚度分別為約250m和150m；西北部主要出露下石炭統(tǒng)巖關(guān)階，其上段巖性為鈣質(zhì)頁(yè)巖、砂頁(yè)巖和白云質(zhì)灰?guī)r，下段為白云質(zhì)灰?guī)r和鈣質(zhì)頁(yè)巖(圖2)。

圖2 新田嶺礦區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)章榮清，2015修改)Fig.2 Schematic geological map of the Xintianling ore district (modified after Zhang, 2015)

圖3 新田嶺矽卡巖型鎢礦床石榴子石手標(biāo)本及顯微照片(a)含石榴子石和陽(yáng)起石的矽卡巖；(b)石榴子石矽卡巖，被后期石英疊加；(c)具有振蕩環(huán)帶的石榴子石；(d)均質(zhì)石榴子石，并與白鎢礦伴生. Act-陽(yáng)起石；Grt-石榴子石；Di-透輝石；Qtz-石英；Sch-白鎢礦Fig.3 Photo(micro)graphs of typical garnet-bearing samples from the Xintianling deposit(a) garnet- and actinolite-bearing skarn; (b) garnet skarn overprinted by later quartz; (c) garnet crystal with oscillatory zones; (d) homogeneous garnet without significant zoning containing scheelite mineralization. Act-actinolite; Grt-garnet; Di-diopside; Qtz-quartz; Sch-scheelite

礦區(qū)內(nèi)構(gòu)造活動(dòng)強(qiáng)烈，褶皺和斷層發(fā)育，丹鳳坪復(fù)式背斜為礦區(qū)主要褶皺構(gòu)造(韋寧，2019)，斷裂構(gòu)造主要發(fā)育有南北向、北東向、東西向以及北西向四組，且其形成時(shí)代均早于區(qū)域的燕山期巖漿活動(dòng)和成礦作用，為巖漿侵位和成礦熱液運(yùn)移提供了良好的通道和空間(胡加斌，2012)。同時(shí)，由于礦區(qū)中部測(cè)水組砂頁(yè)巖具有較好的屏蔽作用，有利于下伏石磴子組灰?guī)r與巖體侵入接觸形成矽卡巖，致使石磴子組不純的灰?guī)r單元為礦區(qū)內(nèi)白鎢礦的主要賦礦地層(蔡明海等，2008)。區(qū)內(nèi)的騎田嶺復(fù)式巖體出露面積約為520km2(韋寧，2019)，巖體在空間上呈現(xiàn)出過(guò)渡特征，依次包括細(xì)粒斑狀黑云母花崗巖、中粒黑云母花崗巖、粗粒黑云母花崗巖。成巖作用主要發(fā)生在中侏羅世，年齡集中于153～162Ma(雙燕等，2016)。此外，礦區(qū)內(nèi)還發(fā)育一系列脈巖，巖性主要為花崗斑巖、石英斑巖和細(xì)晶巖(章榮清，2015)。

新田嶺礦床位于騎田嶺巖體東北端(圖1b)，礦體大多以不規(guī)則的餅狀、豆?fàn)?、似層狀產(chǎn)出，主要分布在花崗巖體與圍巖的內(nèi)、外接觸帶上以及花崗巖體內(nèi)灰?guī)r捕擄體中，圍巖以砂頁(yè)巖和灰?guī)r為主。新田嶺大小礦體總計(jì)85個(gè)(胡加斌，2012)，產(chǎn)出鎢金屬0.25Mt，并含伴生金屬4725t鉬和3139t鉍(方芳，2020)。礦區(qū)內(nèi)金屬礦物以白鎢礦為主，次為輝鉬礦、磁黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦、輝鉍礦、方鉛礦、閃鋅礦、斑銅礦和毒砂。主要脈石礦物包括石榴子石、硅灰石、透輝石、綠泥石、綠簾石、符山石、透閃石、陽(yáng)起石、螢石、方解石和石英。根據(jù)礦物的穿插、交代關(guān)系，新田嶺礦床的蝕變礦化作用分為三個(gè)階段：矽卡巖階段(發(fā)育石榴子石、透輝石、角閃石和磁鐵礦等礦物組合)，白鎢礦階段(發(fā)育白鎢礦、輝鉬礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、石英、斜長(zhǎng)石及綠簾石等礦物組合)，以及石英硫化物階段(發(fā)育黃銅礦、黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、石英及方解石等礦物組合)(殷順生和王昌烈，1994)。新田嶺礦床中的含礦石英Rb-Sr年齡為157.4±3.2Ma(蔡明海等，2008)，輝鉬礦Re-Os年齡為159.4±1.1Ma(袁順達(dá)等，2012)，矽卡巖退化蝕變階段的鐵云母40Ar-39Ar年齡為157.1±0.3Ma(毛景文等，2004)。這些成礦年代學(xué)數(shù)據(jù)與騎田嶺巖體的結(jié)晶年齡一致，暗示了成巖和成礦作用在時(shí)空和成因上的相關(guān)性。

3 樣品及分析方法

本次用于LA-ICP-MS成分分析的4件矽卡巖樣品(XTL-2-1，XTL-2-2，XTL-1-2，XTL-3-2)采自新田嶺鎢礦區(qū)(圖2)，其礦物組成主要包括石榴子石、陽(yáng)起石、方解石和石英，含有一定的白鎢礦化和少量輝鉬礦化，其中白鎢礦主要呈浸染狀分布。石榴子石的顏色呈紅色或紅褐色，以粒狀或致密塊狀產(chǎn)出(圖3a, b)。石榴子石整體較為自形，其晶體粒徑變化較大(0.1～2mm)，部分受后期熱液蝕變影響而呈現(xiàn)出半自形特征。這些石榴子石可大致分成兩類，一類粒徑大于2mm，具有明顯的振蕩環(huán)帶(圖3c)，與石英和陽(yáng)起石伴生；另一類粒徑通常較小，不具有振蕩環(huán)帶且相對(duì)均質(zhì)(圖3d)，與白鎢礦、石英以及方解石等礦物伴生。

石榴子石成分分析在南京聚譜檢測(cè)科技有限公司完成，采用的是激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜分析(LA-ICP-MS)方法。測(cè)試儀器型號(hào)為Analyte Excite，選用的準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)是由Teledyne Cetac Technologies生產(chǎn)的193nm ArF，搭配安捷倫科技(Agilent Technologies)的Agilent 7700x四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。激光剝蝕過(guò)程中，采用氦氣(流量為0.9L/min)作為載氣，氬氣(流量為0.87L/min)作為補(bǔ)償氣，束斑直徑為40μm，能量密度為6.06J/cm2，頻率為6Hz。單個(gè)測(cè)點(diǎn)一次測(cè)試時(shí)間共80s，包括20s背景采集、40s激光剝蝕以及20s吹掃清潔。本次測(cè)試采用了BIR-1G、BHVO-2G和BCR-2G作為標(biāo)樣。分析元素包括Mg、Al、Si、Ca、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Y、Mo、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pb以及U。原始數(shù)據(jù)經(jīng)ICPMSDataCal軟件離線處理，元素含量采用“無(wú)內(nèi)標(biāo)-基本歸一法”進(jìn)行定量計(jì)算(Liuetal., 2008)。在測(cè)試過(guò)程中，使用CGSC-1和CGSG-2標(biāo)樣作為盲樣，以監(jiān)測(cè)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度(Huetal., 2011)。

4 分析結(jié)果

新田嶺鎢礦床石榴子石的主量元素Si和Ca變化較小(表1)：SiO2含量為33.70%～36.43%，平均值為34.66%；CaO含量為32.20%～36.51%，平均含量是34.58%。石榴子石的Al2O3含量為5.06%～17.09%， 平均值為10.86%；全鐵(FeOT)含量為8.87%～22.90%，平均含量是16.08%；MnO含量為2.06%～4.07%，平均值為3.10%。MgO和TiO2含量非常低，其平均值分別為0.03%和0.14%。總體而言，同一個(gè)石榴子石晶體的核部到邊部未表現(xiàn)出明顯的成分分帶現(xiàn)象。樣品XTL-2-1和XTL-2-2整體富Fe，鈣鐵榴石端元含量為50.76%～70.54%，對(duì)應(yīng)鈣鋁榴石端元含量為21.99%～37.52%(圖4)；樣品XTL-1-2的成分由富Fe過(guò)渡為富Al，鈣鐵榴石與鈣鋁榴石端元含量相近，其平均值分別為44.34%和47.15%；樣品XTL-3-2的特征為富Al，其鈣鋁榴石端元含量為57.09%～65.86%，對(duì)應(yīng)鈣鐵榴石端元含量為24.25%～34.50%。本研究獲得的新田嶺鎢礦床石榴子石成分特征與全球范圍內(nèi)大多數(shù)矽卡巖型鎢礦床的石榴子石成分一致(圖4；Meinert, 1992)。

表1 新田嶺鎢礦床石榴子石主量元素成分(wt%)

圖4 新田嶺石榴子石成分端元三角圖解(底圖據(jù)Meinert, 1992)And-鈣鐵榴石；Gro-鈣鋁榴石；Spe-錳鋁榴石；Pyr-鎂鋁榴石；Alm-鐵鋁榴石Fig.4 Triangular classification diagram of the Xianghualing garnets (after Meinert, 1992)And-andradite; Gro-grossular; Spe-spessartine; Pyr-pyrope; Alm-almandine

新田嶺礦床石榴子石的微量和稀土元素分析結(jié)果如表2所示。就常見成礦金屬元素而言，所有石榴子石均顯著富集Sn，較富集W和Zn，而相對(duì)虧損Cu、Mo和Pb。其中，Sn元素含量明顯高于其它元素，為78.57×10-6～986.7×10-6，平均425.1×10-6；W含量為0.80×10-6～22.87×10-6，平均為6.55×10-6；Zn含量為7.14×10-6～22.72×10-6，平均為14.34×10-6；Cu、Mo和Pb元素的含量平均值分別為0.13×10-6、0.31×10-6和0.07×10-6。石榴子石中的稀土元素含量平均值均小于8×10-6，且多數(shù)在1×10-6左右。不過(guò)，有部分測(cè)試點(diǎn)的La、Ce含量具有明顯正異常，其中La含量最高可達(dá)1356×10-6，Ce含量最高可達(dá)2427×10-6(表2)，可能暗示富La、Ce等元素的稀土礦物微粒包體的存在。剔除這些異常點(diǎn)，新田嶺矽卡巖中石榴子石的REE總量在8.90×10-6～49.29×10-6之間，平均為21.73×10-6(圖5)。LREE/HREE比值范圍為0.31～62.41，平均13.22。值得一提的是，大多數(shù)測(cè)試點(diǎn)的LREE/HREE比值遠(yuǎn)大于1，而少數(shù)小于1的情況都集中在樣品XTL-3-2中。Eu/Eu*比值異常情況與輕重稀土比值情況相似，僅在樣品XTL-3-2中表現(xiàn)出Eu負(fù)異常(即Eu/Eu*<1)。總體而言，Eu/Eu*比值分布在0.49～6.15之間，平均值為1.81。

表2 新田嶺鎢礦床石榴子石稀土、微量元素成分(×10-6)

圖5 新田嶺礦區(qū)不同石榴子石的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Pourmand et al., 2012)Fig.5 Chondrite-normalized REE patterns of different garnets from Xintianling (normalization values after Pourmand et al., 2012)

圖6 新田嶺礦區(qū)石榴子石的LREE/HREE比值與其鈣鐵榴石端元含量(a)和鈣鋁榴石端元含量(b)的關(guān)系圖解Fig.6 Variations of LREE/HREE with andradite (a) and grossular (b) compositions of the garnets from Xintianling

5 討論

5.1 石榴子石稀土元素組成及其意義

石榴子石的化學(xué)通式為X3Y2[SiO4]3，其中X代表占據(jù)八次配位的二價(jià)陽(yáng)離子(如Ca2+、Mn2+、Mg2+或Fe2+)，而Y位置通常由三價(jià)陽(yáng)離子(如Fe3+、Al3+或Cr3+)占據(jù)(Menzer, 1926; Meinert, 1997)。微量元素通過(guò)替代機(jī)制進(jìn)入礦物晶體中，主要受控于晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)(McIntire, 1963)，通常稀土元素進(jìn)入石榴子石遵循戈?duì)柕率┟芴囟?晶體化學(xué)第一定律)，即被替代陽(yáng)離子與其替代離子之間的離子半徑和電荷配比在替代機(jī)制中起主要控制作用(Gasparetal., 2008; Pengetal., 2014)。稀土元素的離子半徑由La(1.19?)至Lu(0.94?)依次減小，其離子半徑范圍與Ca2+(1.12?)相近，而遠(yuǎn)大于Y位置上的Fe3+(0.67?)和Al3+(0.54?)(Gasparetal., 2008)，這意味著REE3+通常只通過(guò)替代X位置上的Ca2+進(jìn)入到石榴子石晶格中(Wenetal., 2020)。據(jù)此，常見的替代機(jī)制包括：(1)一價(jià)陽(yáng)離子(如Na+)與REE3+結(jié)合，共同替代X位置上的二價(jià)陽(yáng)離子(Enamietal., 1995; Sepidbaretal., 2017)；(2)兩個(gè)REE3+離子替代3個(gè)Ca2+離子，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)X位置上的空缺(Ismailetal., 2014; Feietal., 2019)。

一般情況下，熱液體系中的稀土元素在石榴子石與流體之間的分配系數(shù)具有DHREE>DLREE的特點(diǎn)，且相對(duì)于半徑較大的輕稀土元素(LREE)來(lái)說(shuō)，石榴子石晶體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)更適合于半徑較小的重稀土元素(HREE)進(jìn)入(Irving, 1978; Van Westrenenetal., 1999; Gasparetal., 2008; 姚遠(yuǎn)等，2013)。但是從本文研究結(jié)果來(lái)看，不同樣品之間的端元成分和稀土元素配分模式呈現(xiàn)出明顯差異性(圖4、圖5)：樣品XTL-2-1、XTL-2-2以鈣鐵榴石為主，稀土元素呈現(xiàn)出右傾型配分模式，虧損HREE而富集LREE；樣品XTL-3-2以鈣鋁榴石為主，表現(xiàn)出富集HREE、虧損LREE的平緩左傾型配分模式；而樣品XTL-1-2中鈣鐵榴石與鈣鋁榴石的含量相近，配分模式為右傾型。以上結(jié)果反映出鈣鋁榴石以富集HREE而相對(duì)虧損LREE的左傾型稀土配分模式為主，而鈣鐵榴石則以富集LREE、虧損HREE的右傾型稀土配分模式為主(圖6)。可見，新田嶺矽卡巖石榴子石中稀土元素的配分并不完全遵循晶體化學(xué)的替代規(guī)律，還與其具體成分(端元組分)密切相關(guān)。相比多數(shù)生長(zhǎng)于巖漿巖和變質(zhì)巖中的富鋁石榴子石(Zhangetal., 2000; Boydetal., 2004)，矽卡巖中的石榴子石不僅有鈣鋁榴石端元，還常見鈣鐵榴石端元組分，這也導(dǎo)致了其更為復(fù)雜的稀土配分模式。前人也指出，矽卡巖石榴子石中稀土配分不僅僅受控于晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)，熱液流體中的一些物理化學(xué)參數(shù)也將影響稀土元素在流體和石榴子石中的遷移，包括流體成分、鹽度、酸堿度、氧逸度、溫度、壓力以及水/巖比等(Jiangetal., 2004; Williams-Jonesetal., 2012; Xuetal., 2020)，同時(shí)，源區(qū)稀土元素含量和外部流體匯入也會(huì)影響石榴子石的稀土元素組成(Ranjbaretal., 2016; Zhaoetal., 2018)。

石榴子石稀土元素的地球化學(xué)特征對(duì)示蹤成礦物質(zhì)和流體的性質(zhì)、來(lái)源及其演化過(guò)程也有較好的指示作用(Gasparetal., 2008; Carlsonetal., 2014; Ranjbaretal., 2016; Xuetal., 2020)。Eu是一個(gè)變價(jià)元素，與大多其它REE3+不同，其在自然界中存在Eu2+和Eu3+兩種價(jià)態(tài)，氧化條件下Eu3+較為穩(wěn)定，但在還原條件下Eu2+就會(huì)占據(jù)主導(dǎo)地位(Sverjenskyetal., 1984; Fanetal., 2019)。因此，一般認(rèn)為石榴子石中的Eu能夠反映流體的氧化還原狀態(tài)(Gasparetal., 2008; Xiaoetal., 2018)。從本文測(cè)試結(jié)果來(lái)看(圖4、圖5)，新田嶺礦床石榴子石的Eu在鈣鋁榴石端元主導(dǎo)的石榴子石(XTL-3-2)中，呈現(xiàn)出負(fù)異常，此外這類石榴子石不發(fā)育明顯的振蕩環(huán)帶，可認(rèn)為其生長(zhǎng)于相對(duì)穩(wěn)定的還原性流體中。這是因?yàn)?，在還原性流體中Eu2+占主導(dǎo)，考慮到其離子半徑(1.25?)相較于Eu3+(1.07?)與石榴子石八配位上Ca2+離子半徑(1.12?)差異更大，更難以置換，導(dǎo)致石榴子石中出現(xiàn)Eu負(fù)異常(Kato, 1999; Tianetal., 2019)。而在以鈣鐵榴石為主的石榴子石(XTL-2-1、XTL-2-2和XTL-1-2)中呈現(xiàn)明顯的Eu正異常，可能暗示了其形成于較氧化的環(huán)境。不過(guò)，由于發(fā)育振蕩環(huán)帶的鈣鐵榴石通常生長(zhǎng)速率較快，稀土元素在石榴子石和熱液流體之間難以達(dá)到完全平衡(Jamtveit and Hervig, 1994; Pengetal., 2016)，晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)的作用不足以充分解釋Eu正異常的現(xiàn)象(Allen and Seyfried Jr, 2005; Mayanovicetal., 2007; Zhaietal., 2014; Fanetal., 2019)。對(duì)此，有學(xué)者認(rèn)為表面吸附作用或富Eu礦物的分解可能是形成石榴子石中Eu正異常的關(guān)鍵(任濤等，2010；朱喬喬等，2014；Xiaoetal., 2018)。本次研究的新田嶺礦床中的Eu正異常石榴子石(XTL-2-1、XTL-2-2和XTL-1-2)均發(fā)育顯著的振蕩環(huán)帶(圖3c)，記錄了高水/巖比環(huán)境下晶體的快速生長(zhǎng)過(guò)程，而這一過(guò)程中，吸附作用主導(dǎo)了REE在石榴子石和流體間的分配(Jamtveit and Hervig, 1994; Gasparetal., 2008)。一般而言，半徑越小、電價(jià)越高的離子越容易被礦物吸附(Bau, 1991)，相比于Eu2+離子， Eu3+離子半徑更小，電價(jià)更高，因此在氧化環(huán)境下，大量Eu3+離子被吸附于石榴子石晶體表面，從而導(dǎo)致明顯的Eu正異常。此外，在吸附作用之下，石榴子石的REE配分模式更可能繼承了流體中REE的配分模式，因此往往呈現(xiàn)出富集LREE、虧損HREE的右傾模式，這也能較好地解釋上述鈣鐵榴石的稀土特征(圖5；Jamtveit and Hervig, 1994)。

圖7 不同矽卡巖型礦床中石榴子石鎢-錫含量關(guān)系圖數(shù)據(jù)來(lái)源：Yu et al. (2020), 賀曉龍等, (2018), Sun et al. (2019), Fei et al. (2019), Tian et al. (2019), Park et al. (2017a, b), Wang et al. (2019), Sepidbar et al. (2017)及本文Fig.7 W and Sn concentrations in garnets from different types of skarn depositsData sources: Yu et al. (2020), He et al. (2018), Sun et al. (2019), Fei et al. (2019), Tian et al. (2019), Park et al. (2017a, b), Wang et al. (2019), Sepidbar et al. (2017), and this study

5.2 石榴子石微量元素對(duì)礦化的指示作用

新田嶺礦床石榴子石中的W含量較高(平均值為6.55×10-6)，這一特征在其它含W矽卡巖型礦床中也較普遍，如香花嶺W-Sn礦床石榴子石中W平均含量為11.39×10-6(Yuetal., 2020)、朱溪W-Cu礦床約6.64×10-6(賀曉龍等，2018；Sunetal., 2019)、翠宏山Fe-Mo-W礦床約79.77×10-6(Feietal., 2019)、紅山Cu-Mo-W礦床約45.85×10-6(Tianetal., 2019)，而韓國(guó)Weondong W-Fe礦床和Sangdong W-Mo礦床中石榴子石W的平均含量分別高達(dá)206.6×10-6和193.5×10-6(Parketal., 2017a, b)。除此之外，包括新田嶺礦床在內(nèi)，這些矽卡巖型含W礦床中石榴子石也都具有相對(duì)高Sn的特點(diǎn)。為了更好地探討石榴子石中W、Sn元素含量對(duì)礦床礦化金屬類型的指示作用，本文將上述礦床與一些不含W礦化的矽卡巖型礦床(包括Sangan Fe礦床和鐵山Fe-Cu礦床)進(jìn)行了對(duì)比(圖7)，結(jié)果表明，含有W礦化的礦床無(wú)論是石榴子石中的W還是Sn的含量，通常都高于不含W礦化的礦床；不含W礦化礦床中石榴子石的平均W含量?jī)H1.83×10-6(Sepidbaretal., 2017; Wangetal., 2019)，整體上呈現(xiàn)出了低Sn、低W的特征。因此，本文認(rèn)為石榴子石的W、Sn含量可以作為矽卡巖型礦床是否具有成W礦潛力的判別工具。不過(guò)值得一提的是，因受到統(tǒng)計(jì)礦床數(shù)量有限的影響，本研究結(jié)論的可靠性仍有待未來(lái)大量工作的檢驗(yàn)。

圖8 不同矽卡巖型含鎢多金屬礦床中石榴子石鎢含量與鈣鐵榴石成分(a)、LREE/HREE比值(b)、Eu異常(c)以及鈾含量(d)的關(guān)系圖數(shù)據(jù)來(lái)源：Park et al. (2017a, b), Yu et al. (2020), Zhou et al. (2017), 賀曉龍等, (2018), Sun et al. (2019), Fei et al. (2019), Tian et al. (2019) 及本文Fig.8 Diagrams of W concentrations vs. andradite (a), LREE/HREE(b), Eu/Eu*(c) and U (d) concentrations in garnets from different types of W-bearing skarn depositsData source: Park et al. (2017a, b), Yu et al. (2020), Zhou et al. (2017), He et al. (2018), Sun et al. (2019), Fei et al. (2019), Tian et al. (2019), and this study

為進(jìn)一步探索石榴子石中微量元素對(duì)矽卡巖型W礦床中伴生金屬礦化類型的指示意義，本文還將含有W礦化的矽卡巖型礦床按其伴生金屬組成劃分為W-Mo礦床(新田嶺礦床、韓國(guó)Sangdong礦床)、W-Sn礦床(香花嶺礦床、白干湖礦床)、W-Cu-(Fe)礦床(朱溪礦床、韓國(guó)Weondong礦床)以及W-Mo-Cu-(Fe)礦床(翠宏山礦床、紅山礦床)四個(gè)亞類并進(jìn)行對(duì)比分析。在石榴子石鈣鐵榴石端元比例和W含量的對(duì)比圖中(圖8a)，矽卡巖型W-Sn礦床與W-Cu-(Fe)礦床落在了兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的區(qū)域，其中W-Sn礦床的石榴子石W含量整體上低于W-Cu-(Fe)礦床，而且其鈣鐵榴石含量大多低于50%，而W-Cu-(Fe)礦床鈣鐵榴石含量大多高于50%。換言之，W-Sn礦床石榴子石整體更富Al，而W-Cu-(Fe)礦床石榴子石更富Fe，這也暗示了富Fe石榴子石可能具有富集W的能力。實(shí)際上，W6+離子半徑為0.68?，與Fe3+的離子半徑(0.67?)相近，而遠(yuǎn)大于Al3+的離子半徑(0.54?)，這可能導(dǎo)致了W更傾向于替代Fe3+進(jìn)入石榴子石，進(jìn)而造成富Fe石榴子石相對(duì)富W的現(xiàn)象(Xuetal., 2016; Parketal., 2017a; Feietal., 2019)。相似的特征在圖8b中也得到了驗(yàn)證，富Al石榴子石通常富集HREE虧損LREE，而富Fe石榴子石則與其相反，呈現(xiàn)出富集LREE虧損HREE的特征(王偉等，2016)；對(duì)應(yīng)地，W-Sn礦床中石榴子石LREE/HREE比值一般小于1，而W-Mo礦床通常大于1(圖8b)?？梢?，石榴子石中W和Fe的含量可在一定程度上用于區(qū)分W-Sn礦床和其它含W礦化類型。大量事實(shí)表明，與Sn礦化相關(guān)的矽卡巖型礦床一般形成于相對(duì)還原環(huán)境的條件，而與Mo和Cu礦化相關(guān)的矽卡巖型礦床則多形成于氧化環(huán)境(Meinertetal., 2005; Changetal., 2019)。對(duì)于矽卡巖型W礦床而言，基于其圍巖成分、共生礦物和成礦深度的區(qū)別，可分為氧化型W礦和還原型W礦兩種類型(Newberry and Einaudi, 1981)。即是說(shuō)，與W礦化有關(guān)的矽卡巖型礦床既可以在氧化環(huán)境下形成，也可在還原環(huán)境下形成。基于這一認(rèn)識(shí)，本文試圖通過(guò)變價(jià)元素Eu和U來(lái)區(qū)分W礦化種類，因?yàn)樽儍r(jià)元素往往可以動(dòng)態(tài)地反映礦物生長(zhǎng)的氧化還原條件(Tianetal., 2019)。從圖8c中可以看到，石榴子石的Eu/Eu*比值在W-Sn礦床中通常小于1，而在W-Mo礦床中多數(shù)大于1。雖然兩者的W含量并沒有特別懸殊的差距，但借助與Eu/Eu*比值的對(duì)比，可以被較好地區(qū)分開來(lái)。此外，通過(guò)石榴子石中U和W含量的對(duì)比，也可以較明顯地區(qū)分開矽卡巖型W-Mo-Cu-(Fe)礦床、W-Cu-(Fe)礦床以及W-Sn礦床(圖8d)?？梢?，矽卡巖型礦床中石榴子石的微量元素(如W、Sn、Eu、U等)對(duì)于金屬礦化類型具有一定的指示作用，這在勘查找礦實(shí)踐中或可應(yīng)用于成礦金屬類型的預(yù)測(cè)和潛力評(píng)價(jià)。

6 結(jié)論

(1)新田嶺矽卡巖型W礦床的石榴子石屬于鈣鐵榴石-鈣鋁榴石固溶體系列，且石榴子石端元組分與稀土元素配分密切相關(guān)，在鈣鐵榴石中以右傾型稀土配分模式為主，而在鈣鋁榴石中以左傾型為主。Eu呈現(xiàn)出正異常與負(fù)異常兩種狀態(tài)，暗示石榴子石結(jié)晶過(guò)程中熱液流體的氧化還原狀態(tài)和環(huán)境中的水/巖比值存在差異性。

(2)通過(guò)對(duì)不同矽卡巖型礦床中石榴子石W、Sn含量的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，含W礦化礦床石榴子石中W、Sn的含量整體高于不含W礦化礦床，表明石榴子石中W、Sn含量可在一定程度上用于預(yù)測(cè)矽卡巖成W礦潛力。

(3)通過(guò)對(duì)比分析石榴子石中W含量與鈣鐵榴石含量、LREE/HREE比值、Eu/Eu*比值以及U含量之間的關(guān)系，可以進(jìn)一步區(qū)分矽卡巖型W-Mo、W-Sn、W-Cu-(Fe)以及W-Mo-Cu-(Fe)礦床，表明石榴子石中的元素含量可用于判斷矽卡巖型W礦床中潛在的伴生金屬類型。