葉詩(shī)林

（肇慶市環(huán)科所環(huán)境科技有限公司，廣東 肇慶 526060）

制革行業(yè)作為我國(guó)輕工行業(yè)的重要組成部分，每年的產(chǎn)值在不斷增加，對(duì)于社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有著巨大貢獻(xiàn)。雖然技術(shù)人員在不斷地創(chuàng)新和改造制革工藝，但是廢水治理依然是一個(gè)大問(wèn)題，為了降低環(huán)境成本，相關(guān)部門和企業(yè)必須要重點(diǎn)解決水污染問(wèn)題。

在制革生產(chǎn)過(guò)程中，需要用到大量有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料，而且最終都會(huì)以溶解或懸浮物的形式進(jìn)入到制革廢水中，如果這些廢水不經(jīng)過(guò)專業(yè)處理就直接排放，必定會(huì)造成對(duì)環(huán)境的污染。

1 制革廢水的特點(diǎn)

制革過(guò)程就是將從豬、牛、羊等動(dòng)物身上剝掉的生皮，經(jīng)過(guò)化學(xué)和物理處理，最終將其制作成滿足不同用途的半成品革或成品革。制革行業(yè)在我國(guó)輕工業(yè)發(fā)展中舉足輕重，每年的總產(chǎn)值在不斷增加，對(duì)帶動(dòng)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展意義重大，而這也促進(jìn)了國(guó)內(nèi)制革行業(yè)的快速發(fā)展，且具有非常大的潛力。但在高效益的背后是強(qiáng)污染，制革生產(chǎn)中的原料皮只有20%左右可轉(zhuǎn)化成革，剩余的80%則全部轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)品及廢料。整個(gè)生產(chǎn)流程比較復(fù)雜，各個(gè)工序之間環(huán)環(huán)相扣，所添加的酸、堿、鹽、石灰、硫化鈉、燃料、鉻鞣劑、表面活性劑等多種化工原料，僅有很少一部分會(huì)被原料皮吸收，而更多的則是直接進(jìn)入到廢水中，這就導(dǎo)致制革廢水處理的高難度[1]。制革廢水除了治理難度大以外，產(chǎn)生的廢水量也比較大，而且對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，因而國(guó)家出臺(tái)了一系列的法律法規(guī)，以此來(lái)規(guī)范制革廢水的治理工作，提高治理的綜合效率，并從根源上降低制革廢水對(duì)環(huán)境的危害。

2 制革廢水治理的難點(diǎn)

2.1 制革廢水的組成

制革廢水是除造紙廢水以及印染廢水以外的主要工業(yè)廢水，對(duì)水環(huán)境產(chǎn)生的污染非常嚴(yán)重。因?yàn)橹聘锷a(chǎn)過(guò)程中添加了大量化工原料，導(dǎo)致生產(chǎn)廢水中含有濃度非常高的鉻鞣劑、硫化物、氯化物、化學(xué)助劑、表面活性劑、蛋白質(zhì)、油脂、染料以及皮毛和碎肉等多種類型的污染物。因而制革廢水不僅污染物含量高、毒性強(qiáng)，而且還含有較多生物降解難度大的物質(zhì)，因此必須要選擇有針對(duì)性的技術(shù)工藝對(duì)廢水進(jìn)行處理，避免排放到自然環(huán)境中造成污染[2]。

2.1.1 有機(jī)物

制革廢水中的CODCr含量比較高，包括蛋白質(zhì)等有機(jī)物以及一些還原性物質(zhì)，如果不進(jìn)行處理直接排放到自然水體內(nèi)，將會(huì)造成細(xì)菌的大量增殖，加速水中溶解氧的消耗，隨著溶解氧含量的不斷降低，最終水中的生物將會(huì)因?yàn)楹粑щy而死亡。

2.1.2 氨氮和總氮

含氮物質(zhì)超標(biāo)將會(huì)導(dǎo)致水中微生物的大量繁殖，為浮游生物的生長(zhǎng)提供有利條件，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，影響水體生態(tài)系統(tǒng)的正常運(yùn)行。氨氮總量的增加會(huì)導(dǎo)致水體營(yíng)養(yǎng)的增加，這不僅會(huì)消耗水體中的溶解氧，而且還會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生毒害作用。在一定條件下，水中的氨氮還有可能轉(zhuǎn)換成亞硝酸鹽，一旦被人體攝入，當(dāng)總量達(dá)到一定程度后，就會(huì)與人體蛋白結(jié)合形成亞硝酸銨，該物質(zhì)具有非常強(qiáng)的致癌性，極大地威脅著人體健康。

2.1.3 鉻離子

制革廢水中的鉻離子主要是以三價(jià)鉻的形式存在，隨著時(shí)間的推移，鉻離子會(huì)在動(dòng)植物體內(nèi)富集，當(dāng)達(dá)到一定濃度后就會(huì)對(duì)其生長(zhǎng)產(chǎn)生危害，甚至?xí){到人體健康。

2.1.4 懸浮物

制革廢水中含有大量的動(dòng)物碎肉、油脂、污血、石灰以及泥沙等懸浮物，在未經(jīng)處理的情況下，排放后會(huì)對(duì)機(jī)泵和管道形成堵塞，影響后續(xù)的污水治理效果[3]。

2.1.5 其他物質(zhì)

制革廢水的堿度和色度也存在異常，pH值在8～10之間，對(duì)農(nóng)作物的生長(zhǎng)有著較大影響。另外，灰堿脫毛廢液中的硫化物遇酸后會(huì)產(chǎn)生H2S氣體，這種氣體會(huì)損害人體健康。

2.2 制革廢水治理的難點(diǎn)

制革廢水的排放量較大，是成分復(fù)雜的有機(jī)廢水，對(duì)治理技術(shù)的要求十分嚴(yán)格。制革生產(chǎn)的前段工序多數(shù)需要在水中進(jìn)行，因而需要大量的水資源作為支持，因此耗水量較大，而且所添加的各種化工材料并不能夠完全被原料皮吸收，再加上部分化工材料的吸收率比較低，因而絕大部分都進(jìn)入到廢水中。以浸灰脫毛工序?yàn)槔?，生產(chǎn)過(guò)程中添加的硫化鈉、石灰等物質(zhì)的吸收率只有10%～30%，其余大部分是直接進(jìn)入到水中，最終通過(guò)轉(zhuǎn)鼓排出[4]。制革企業(yè)為滿足市場(chǎng)需求，不斷擴(kuò)大制革生產(chǎn)線，所需的原料皮也會(huì)越來(lái)越多，而對(duì)原料皮的加工本質(zhì)上就是對(duì)膠原蛋白以及角蛋白的加工，應(yīng)用工藝手段使膠原以及毛發(fā)的分解，分解后的物質(zhì)最終也會(huì)進(jìn)入到廢液中，導(dǎo)致廢水的有機(jī)負(fù)荷增大。同時(shí)，制革廢水還會(huì)呈現(xiàn)出高氨氮、高總氮的狀態(tài)，因而進(jìn)一步增加了廢水處理的難度。另外，制革生產(chǎn)還要用到三價(jià)鉻作為鞣劑，其存在著非常高的毒性，因而對(duì)其處理的要求非常嚴(yán)格，實(shí)際操作的難度較大。原料皮在經(jīng)過(guò)多道工序處理后，廢水中會(huì)存在大量的碎皮、毛屑以及肉渣，同時(shí)還伴有鹽、石灰等輔料，大大增加了廢水內(nèi)懸浮物的含量，且因?yàn)槌煞謴?fù)雜，導(dǎo)致固液分離的難度大，因而會(huì)形成大量的有機(jī)污泥。

從整體上看，受制革工藝的影響，制革廢水治理具有較高難度，所以需要根據(jù)實(shí)際情況靈活選擇治理方法，并通過(guò)對(duì)技術(shù)要點(diǎn)的把控，達(dá)到最佳的處理效果，進(jìn)一步降低制革廢水產(chǎn)生的危害。

3 制革廢水治理技術(shù)及方法

3.1 主要治理技術(shù)

3.1.1 含硫廢水處理技術(shù)

含硫廢水主要為浸灰脫毛廢水，這類廢水中含有硫化鈉、石灰、蛋白質(zhì)、酶制劑、固體懸浮物等，比較常用的處理方法有化學(xué)沉淀法、酸化吸收法以及催化氧化法等。其中，化學(xué)沉淀法的應(yīng)用成本最低，操作簡(jiǎn)單并且反應(yīng)迅速，但缺點(diǎn)是處理不徹底，必須要與其他方法聯(lián)用才能夠達(dá)到理想的處理效果。酸化吸收法雖然成本低、操作簡(jiǎn)單，但前提是該方法需要有大量的投資費(fèi)用，并且設(shè)備很容易被腐蝕。而催化氧化法不僅成本低而且處理效果好，對(duì)反應(yīng)條件的要求也較低，無(wú)需高溫高壓，而且對(duì)多種環(huán)境均有著較強(qiáng)的適應(yīng)性[5]，但該方法同樣具有反應(yīng)速率偏低的缺點(diǎn)，且要注意硫化氫逸出的問(wèn)題，有可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

3.1.2 含鉻廢水處理技術(shù)

鉻鞣廢水是制革廢水治理中的重中之重，屬于重金屬?gòu)U水，對(duì)環(huán)境的污染非常嚴(yán)重。正常情況下需要對(duì)含鉻廢水進(jìn)行單獨(dú)處理，并需要與其他廢水混合進(jìn)行集中處理，比較常用的方法如堿沉淀法、萃取回收法、直接循環(huán)利用法以及離子交換法等。不同方法所適用的條件不同，其中堿沉淀法操作簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，但是沉淀效果不佳，分離難度也比較高；直接循環(huán)法不僅操作簡(jiǎn)單而且投資少，但要注意如果長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)對(duì)鉻鞣質(zhì)量造成不利影響；萃取回收法的選擇性以及分離效果良好，使廢水回收難度大大降低，可以達(dá)到連續(xù)操作的效果，但前提是要做好萃取劑的把控[6]；離子交換法的處理效果好，且無(wú)需擔(dān)心對(duì)環(huán)境造成二次污染，但是所需要的設(shè)備比較復(fù)雜，前期需要較多的投資，整體上成本比較高，而將廢鉻液直接循環(huán)利用[7]也是制革企業(yè)處理含鉻廢水的一種較為可行的途徑。

3.1.3 生化處理技術(shù)

生化處理在制革廢水處理中較為重要，在進(jìn)行好氧生化處理時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇有機(jī)負(fù)荷低、抗沖擊復(fù)合能力強(qiáng)且存在高效脫氮功能的工藝，并能夠適應(yīng)高鹽度對(duì)微生物生長(zhǎng)造成的抑制效果。比較常見的方法如氧化溝、A/O、SBR以及接觸氧化等處理方法。其中，A/O法處理流程最簡(jiǎn)單，操作成本低，并且能夠達(dá)到較高的脫氮效率，具有比較強(qiáng)的耐負(fù)荷沖擊能力。但是應(yīng)用A/O法時(shí)，要排除內(nèi)循環(huán)比帶來(lái)的不利影響，并避免活性污泥出現(xiàn)異常。氧化溝廢水處理法性能穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力，但是占地面積較大，同時(shí)處理過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，所以需要引起工作人員的重視并采取相應(yīng)的處理措施。SBR廢水處理是間歇處理方式，操作更加靈活，所需運(yùn)行成本較低，出現(xiàn)污泥膨脹的可能性比較低。該方法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要大量廢水對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此后續(xù)的追加投資更大。

3.2 常用的治理方法

3.2.1 傳統(tǒng)治理方法

制革廢水存在著pH值高、無(wú)機(jī)鹽含量高以及重金屬和硫化物等有害物質(zhì)種類多的特點(diǎn)，同時(shí)還具有化學(xué)耗氧量以及生化耗氧量大的情況。為提高制革廢水治理效率，需要從其特點(diǎn)出發(fā)，國(guó)內(nèi)多數(shù)是以物化法為主進(jìn)行預(yù)處理，然后再通過(guò)生化法進(jìn)行二級(jí)處理。整個(gè)治理工序如下：（1）促使制革廢水從格柵通過(guò)，截留大顆粒懸浮物，完成初步過(guò)濾后進(jìn)入沉淀池進(jìn)行泥沙沉淀。（2）待沉淀完畢后，對(duì)廢水中的鉻化物進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)入調(diào)節(jié)池，并在此處進(jìn)行各工序廢水的混合，達(dá)到平衡后進(jìn)行沉淀處理，最終在沉淀池內(nèi)完成沉淀，此時(shí)可以去除廢水中70%以上的COD，總鉻的去除率更是可以超過(guò)90%，但是氨氮去除率則最多不超過(guò)10%，因此需要做進(jìn)一步的二級(jí)處理[8]。（3）對(duì)初步處理后的廢水進(jìn)行生化處理，由活動(dòng)污泥中的好氧微生物消解廢水中的有機(jī)成分，對(duì)前期去除率較低的氨氮做進(jìn)一步處理，確保經(jīng)過(guò)二級(jí)處理后，COD與BOD的總量能夠達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.2.2 物化處理法

對(duì)于接受二級(jí)處理的制革廢水，前提條件是要經(jīng)過(guò)初級(jí)處理后水質(zhì)已經(jīng)比較穩(wěn)定，因?yàn)榉€(wěn)定性較差利于微生物的生長(zhǎng)，導(dǎo)致二級(jí)處理的難度增大。因此在預(yù)處理階段必須要加強(qiáng)對(duì)水質(zhì)的管理，確保廢水中的毒性污染物已經(jīng)被有效處理，可以達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。在浸灰脫毛環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生硫化物，在廢水處理時(shí)必須要高度重視。目前應(yīng)用效果比較突出的是錳鹽催化氧化法，可以適應(yīng)酸性以及堿性條件。將廢水通入反應(yīng)池，向催化劑系統(tǒng)內(nèi)添加錳鹽，促使硫化物與氧氣發(fā)生反應(yīng)。利用該方法處理后產(chǎn)生的污泥量比較少，同時(shí)析出的蛋白質(zhì)還可以重新回收利用[9]。例如鐵鹽沉淀法的應(yīng)用，對(duì)于小型企業(yè)的硫化物處理實(shí)用性更強(qiáng)，可以根據(jù)需求進(jìn)行間歇式操作。首先是利用硫酸將pH值調(diào)節(jié)為8～9，然后向其中添加適量的鐵鹽和硫化物進(jìn)行反應(yīng)，但是該方法所需藥劑量較大，整體成本比較高。

由于制革生產(chǎn)是以豬皮、羊皮為主，所含油脂量比較大，在二級(jí)處理時(shí)會(huì)成為重要的負(fù)荷，因此必須要提前處理，而且通過(guò)回收還可以獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益。例如油脂收集池，通過(guò)底部裝有的沉式堰與上部聚集漂浮的油脂層進(jìn)行分離，在油脂充分的情況下，還可選擇物理離心分離法進(jìn)行處理?，F(xiàn)在有部分企業(yè)選擇的是酸提取法，將廢水置于酸性條件下進(jìn)行破乳處理，然后再進(jìn)行油脂層的分層回收，最終可得到混合脂肪酸。另外要重視對(duì)鉻的處理，其在制革廢水中是第一控制污染物，比較常用的便是堿沉淀法，需要將廢水的pH值調(diào)節(jié)到8.5～10.0之間，為鉻離子沉淀創(chuàng)造條件。整個(gè)處理過(guò)程操作簡(jiǎn)單，也可以達(dá)到徹底的處理效果。例如可通過(guò)茶皂素浮選法去除鉻離子，通過(guò)茶籽內(nèi)提取到的茶皂素與制革廢水混合，調(diào)整有機(jī)玻璃浮選柱溫度為25 ℃～27 ℃，持續(xù)浮選2 h，最終鉻元素的去除率可以達(dá)到97%，而且還可以對(duì)茶皂素進(jìn)行回收利用[10]。

4 制革廢水治理工程

4.1 工程概況

某制革企業(yè)以脫脂脫毛的牛皮為原料，進(jìn)行皮革生產(chǎn)，生產(chǎn)環(huán)節(jié)包括鉻鞣、染色、古色噴涂以及后整飾等工序。待處理的廢水有鉻鞣廢水、染色廢水、噴涂廢水以及清洗廢水，其中染色、噴涂和清洗廢水無(wú)重金屬，采用的是合流制方式直接將廢水通入到綜合廢水調(diào)節(jié)池進(jìn)行處理。但是鉻鞣廢水中有機(jī)物含量較高，且色度高，還含有毒性重金屬鉻，按要求要進(jìn)行單獨(dú)收集。所以在處理鉻鞣廢水時(shí)，工作人員需要先進(jìn)行預(yù)處理將鉻去除，然后再進(jìn)入綜合廢水調(diào)節(jié)池與染色、噴涂和清洗廢水相互混合處理。處理制革廢水主要以物化法、厭氧生化法以及曝氣耗氧生化法為主，且多為聯(lián)合處理，避免了單一技術(shù)應(yīng)用的缺陷。

4.2 廢水處理工藝

制革廢水的來(lái)源主要包括鉻鞣廢水和染色后整飾廢水，鉻鞣廢水中的有機(jī)物以及重金屬含量較高，這些物質(zhì)對(duì)微生物有著極強(qiáng)的抑制性，因而需要先對(duì)鉻鞣廢水進(jìn)行除鉻和除有機(jī)物的預(yù)處理。考慮到單純加堿并不能夠促使所有的Cr3+沉淀，調(diào)整后的工藝是添加氯化亞鐵、石灰、聚合鋁鐵凈化劑以及陰離子聚丙烯酰胺，可有效分離廢水中的鉻，再由板框壓濾機(jī)對(duì)鉻污泥進(jìn)行壓濾脫水并得到泥餅，濾液則進(jìn)入到皮革廢水的綜合調(diào)節(jié)池內(nèi)，與染色、噴涂、清洗廢水混合成綜合廢水，再繼續(xù)進(jìn)行相應(yīng)地處理。

中和、染色以及噴涂廢水是直接通過(guò)沉渣格柵進(jìn)入到綜合調(diào)節(jié)池中，需要向其中投加適量的石灰，用于調(diào)節(jié)廢水的pH值，然后再繼續(xù)投加氯化亞鐵、陰離子聚丙烯酰胺以及聚合鋁鐵凈水劑，進(jìn)一步完成混合脫色以及降低CODCr含量的預(yù)處理，將生化系統(tǒng)內(nèi)的廢水ρ(CODCr)控制在1 500 mg/L以下。受到重力影響，廢水中的絮凝體與廢水分離，在池底泥斗發(fā)生沉淀形成污泥，上清液則從沉淀池溢流堰流出，最后進(jìn)入到后續(xù)水解酸化池中。水解酸化池內(nèi)設(shè)置有組合填料，為微生物的附著提供條件，大大增加了厭氧水解菌生物的總量。在水解酸化這道工序中無(wú)需其他能源，廢水中含有的有機(jī)物經(jīng)過(guò)厭氧微生物的作用，會(huì)逐漸被水解和酸化，促使大分子有機(jī)物降解成小分子物質(zhì)，即使是難降解的有機(jī)物也可以轉(zhuǎn)變成易降解的物質(zhì)，大大方便了后續(xù)階段的好氧生化處理。在厭氧水解酸化池后設(shè)置好氧活性污泥池，利用懸浮微生物的生長(zhǎng)代謝功能對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解處理，確保CODCr濃度持續(xù)降低直至達(dá)到后續(xù)接觸氧化池進(jìn)水水質(zhì)的要求。接觸氧化池內(nèi)同樣設(shè)置有組合填料，當(dāng)廢水流過(guò)填料時(shí)，會(huì)因曝氣作用與附著在填料表面的微生物進(jìn)行接觸，從而進(jìn)一步完成了有機(jī)物的降解，確保排出水的質(zhì)量達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)語(yǔ)

本文基于制革廢水治理難度高、廢水量大以及對(duì)環(huán)境影響嚴(yán)重的特點(diǎn)，從有機(jī)物、氨氮與總氮量、鉻離子、懸浮物等幾個(gè)維度分析了廢水的治理難度，并且從含硫廢水處理、含鉻廢水處理、生化處理等角度提出主要治理技術(shù)措施，同時(shí)又分析了制革廢水的傳統(tǒng)處理方法、物理處理方法等，尤其要注重用堿沉淀法來(lái)沉淀廢水中的鉻離子。最后，結(jié)合制革廢水治理工程對(duì)制革廢水治理方法進(jìn)行了總結(jié)，希望能起到拋磚引玉的作用，為制革行業(yè)帶來(lái)有價(jià)值的參考，為制革污水治理貢獻(xiàn)一份力量。