韓 浩，孫 源，王春來(lái)，趙子旺，馬慢慢，姚明月

（國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102205）

0 引言

氧氣是一種重要的原料，在醫(yī)療、電子、軍事、冶金及環(huán)保領(lǐng)域有著廣泛的用途[1-2]。而利用陶瓷透氧膜分離氧氣是一種新興的化學(xué)制氧技術(shù)，該技術(shù)主要基于氧離子傳導(dǎo)陶瓷材料在中高溫條件下（＞600 ℃）對(duì)氧離子具有選擇透過(guò)性的特點(diǎn)，能夠直接從空氣、煙氣或其他含氧氣體中分離氧氣[3]，且生成的氧氣純度較高（可達(dá)99.9%，理論上可獲得100%高純度氧氣）。同時(shí)，基于該技術(shù)的制氧裝置無(wú)運(yùn)動(dòng)部件，操作維護(hù)簡(jiǎn)單，相對(duì)于傳統(tǒng)氧氣分離手段優(yōu)勢(shì)明顯。因此，陶瓷透氧膜制氧技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用前景，特別適合于醫(yī)院供氧、野外生存供氧等小規(guī)模供氧環(huán)境。

陶瓷透氧膜材料制氧技術(shù)的原理如圖1 所示。在透氧膜兩側(cè)施加電壓，陰極側(cè)氧分子在膜表面形成氧離子并融入晶格，在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下氧離子通過(guò)透氧膜輸運(yùn)到陽(yáng)極側(cè)重新結(jié)合成氧分子，電子沿外電路反向而行，從而實(shí)現(xiàn)氧氣從低氧分壓側(cè)向高氧分壓側(cè)的連續(xù)傳輸[4]。

圖1 陶瓷透氧膜材料制氧技術(shù)的原理

常見的陶瓷透氧膜材料主要為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物，如La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ[5]、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ[6]等單相材料，Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ[7]、Ce0.8Gd0.2O2-δ-La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ[8]等雙相材料以及Gd0.1Ce0.9O2-δ-La0.6Sr0.4FeO3-δ（GDC-LSF）[4]等雙相復(fù)合材料。但對(duì)于野外使用來(lái)說(shuō)，作為原料氣的大氣中可能存在各種雜元素（如硫、磷、氟、氯、砷），而關(guān)于這些雜元素對(duì)陶瓷透氧膜分離氧氣效果的研究較少。目前僅有少量文獻(xiàn)研究了雜元素硫?qū)μ沾赏秆跄ぱ鯕夥蛛x的影響及硫元素對(duì)陶瓷透氧膜的毒化作用，如Wang 等[9]考察了雜元素硫?qū)腆w燃料電池陰極材料La0.8Sr0.2MnO3氧氣還原的影響，研究表明硫的直接吸附及硫的后續(xù)沉積均能抑制氧的解離、吸附和擴(kuò)散過(guò)程。Daio 等[10]考察了SO2對(duì)固體燃料電池陰極材料La0.8Sr0.2MnO3-δ的毒化效應(yīng)，結(jié)果表明在SO2氣氛暴露下的陶瓷材料表面生成了SrSO4固體顆粒，而內(nèi)部生成的La2O3使固體燃料電池陰極顯現(xiàn)出明顯的中毒效應(yīng)。

本文研究La0.8Sr0.2MnO3-Y0.16Zr0.84O2（LSM-YSZ）陶瓷透氧膜材料在無(wú)磷和含磷氣氛中的純氧分離性能，并對(duì)長(zhǎng)時(shí)間工作后材料表面變化進(jìn)行表征，分析確定材料性能劣化的原因，并評(píng)估LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在污染環(huán)境下長(zhǎng)期制氧的可行性。

1 試驗(yàn)方法

1.1 陶瓷透氧膜材料

本研究中的陶瓷透氧膜材料為對(duì)稱型LSM-YSZ電極支撐陶瓷材料，使用雙層相轉(zhuǎn)化流延法和共壓層疊技術(shù)制備而成[11]，其具有支撐層-功能層-支撐層的三明治對(duì)稱結(jié)構(gòu)。其中，支撐層為梯度有序開放直孔的結(jié)構(gòu)形式，可以有效降低氣相傳輸阻力。該材料斷面形貌圖如圖2 所示。

圖2 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料斷面形貌圖

1.2 試驗(yàn)裝置

LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料純氧分離試驗(yàn)裝置主要由壓縮空氣瓶、含磷氣體發(fā)生器、反應(yīng)器、電化學(xué)工作站（上海辰華，CHI680C）和氧氣濃度測(cè)定儀（杭州艾普儀器設(shè)備，CY-12）5 個(gè)部分組成（如圖3所示）。整個(gè)反應(yīng)器在管式爐加熱下進(jìn)行工作，其具體組成示意圖如圖4（a）所示。其中氣路部分分為2 個(gè)不同的通氣通道，其中氣路1 為短通道，含磷氣體進(jìn)入反應(yīng)器后，近距離直接吹掃陶瓷透氧膜表面[如圖4（b）所示]。氣路2 為長(zhǎng)通道，含磷氣體在管式爐中充分加熱分解，彌散在玻璃管中后排出[如圖4（c）所示]。

圖3 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料純氧分離試驗(yàn)裝置整體示意圖

圖4 反應(yīng)器及其氣路具體布局示意圖

1.3 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的純氧分離性能試驗(yàn)

因甲基膦酸二甲酯（dimethyl methylphosphonate，DMMP）為典型的含磷物質(zhì)，本試驗(yàn)考察在含有不同濃度DMMP 的氣氛中LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的制氧能力和穩(wěn)定性。先將管式爐溫度升溫至700 ℃，然后向石英管中通入原料氣。電化學(xué)工作站為L(zhǎng)SMYSZ 陶瓷透氧膜材料提供氧離子透過(guò)陶瓷透氧膜所需的恒電流，設(shè)定恒電流為1.5 A，并在試驗(yàn)過(guò)程中記錄電壓值變化。同時(shí)，用流量為10 mL/min 的壓縮空氣吹掃陶瓷透氧膜材料的陽(yáng)極表面，并用氧氣濃度測(cè)定儀測(cè)試富氧的氧氣體積分?jǐn)?shù)。

具體試驗(yàn)條件為：（1）潔凈氣氛下陶瓷透氧膜材料純氧分離性能及穩(wěn)定性試驗(yàn)：原料氣為潔凈空氣，流量為40 mL/min；（2）低流量、低濃度含磷氣氛下陶瓷透氧膜的純氧分離性能及穩(wěn)定性試驗(yàn)：原料氣為含有2 mg/L 含磷物質(zhì)的混合氣體，流量為100 mL/min；（3）高流量、高濃度含磷氣氛下陶瓷透氧膜的純氧分離性能及穩(wěn)定性試驗(yàn)：原料氣為含有4 mg/L 含磷物質(zhì)的混合氣體，流量為300 mL/min。其中，試驗(yàn)條件（1）用于分析陶瓷透氧膜材料在將潔凈空氣作為原料氣時(shí)的純氧分離效果。試驗(yàn)條件（2）和試驗(yàn)條件（3）分別用于研究含磷物質(zhì)在未完全分解和完全分解的情況下對(duì)陶瓷透氧膜材料的純氧分離性能及穩(wěn)定性的影響。陶瓷透氧膜材料的透氧率可用于評(píng)價(jià)其分離性能，具體計(jì)算公式如下：

圖5 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料陰極有效反應(yīng)面積的計(jì)算方法

1.4 含磷氣氛對(duì)LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的毒化機(jī)理試驗(yàn)

根據(jù)LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料高溫透氧的原理，含磷物質(zhì)及其降解產(chǎn)物對(duì)陶瓷透氧膜材料的純氧分離性能及穩(wěn)定性的影響包括與陶瓷透氧膜材料發(fā)生反應(yīng)、影響氧氣向陶瓷透氧膜表面的傳質(zhì)以及阻礙電極和陶瓷透氧膜之間的電子通過(guò)?？赏ㄟ^(guò)以下試驗(yàn)探究含磷物質(zhì)對(duì)陶瓷透氧膜材料的毒化機(jī)理：（1）管式爐達(dá)到試驗(yàn)溫度700 ℃后，連續(xù)12 h 通入4 mg/L 含磷氣體對(duì)LSM、YSZ 粉體進(jìn)行處理。處理完成后分別對(duì)LSM、YSZ 粉體進(jìn)行X 射線衍射表征，觀察粉體穩(wěn)定性以及其是否與DMMP 發(fā)生反應(yīng)。（2）對(duì)含磷氣氛中純氧分離試驗(yàn)后的陶瓷透氧膜材料表面進(jìn)行掃描電鏡表征以及元素空間分布分析，分析陶瓷透氧膜材料表面物質(zhì)的變化情況。

2 結(jié)果

2.1 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的純氧分離性能及穩(wěn)定性

2.1.1 潔凈氣氛下陶瓷透氧膜材料的純氧分離性能及穩(wěn)定性

LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在潔凈無(wú)磷氣氛中初始的氧通量為3.4 mmol/（cm2·min-1）。LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在不同氣氛下的長(zhǎng)期性能變化曲線如圖6 所示，可以看出其在無(wú)磷氣氛下的純氧分離性能在前50 h 內(nèi)呈現(xiàn)出先下降、后穩(wěn)定、再上升的趨勢(shì)，隨后陶瓷透氧膜材料的純氧分離性能逐步增加并超過(guò)初始的氧通量。這反映出LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在穩(wěn)定性測(cè)試中，其純氧分離性能和對(duì)電子的利用率隨時(shí)間增加而有所上升。

圖6 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在不同氣氛下的長(zhǎng)期性能變化曲線

LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在低流量無(wú)磷氣氛下的工作電壓圖如圖7 所示，可以看出其工作電壓在10 h 后趨于穩(wěn)定，在整個(gè)測(cè)試期間并未出現(xiàn)明顯波動(dòng)，說(shuō)明LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在潔凈氣氛中具有良好的工作穩(wěn)定性。

圖7 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在低流量無(wú)磷氣氛下的工作電壓圖

2.1.2 低流量、低濃度含磷氣氛下LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的純氧分離性能及穩(wěn)定性

在2 mg/L 的含磷氣氛中，LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的純氧分離性能在開始測(cè)試后即不斷降低（如圖6 所示），測(cè)試結(jié)束時(shí)，其純氧分離性能下降至原來(lái)的20%。

在此期間，LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在低流量含磷氣氛下的電壓呈緩慢增加趨勢(shì)（如圖8 所示），由于試驗(yàn)供電采用的是恒流模式，說(shuō)明試驗(yàn)期間LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的電阻在不斷增大，且氧離子的通過(guò)量不斷降低。結(jié)果表明，含磷物質(zhì)在未完全分解的情況下，直接與LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料接觸并在其陰極表面不斷沉積，大大降低了LSMYSZ 陶瓷透氧膜材料的純氧分離性能和長(zhǎng)期工作的穩(wěn)定性。

圖8 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在低流量含磷氣氛（2 mg/L）下的工作電壓圖

2.1.3 高流量、高濃度含磷氣氛下陶瓷透氧膜材料的純氧分離性能及穩(wěn)定性

在氣路2 的設(shè)計(jì)中，原料氣中的含磷物質(zhì)經(jīng)較長(zhǎng)的管道預(yù)熱后在石英管內(nèi)擴(kuò)散、受熱降解，然后通過(guò)擴(kuò)散的方式與LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料接觸。同時(shí)該氣路中的磷含量高于氣路1，達(dá)到4 mg/L。

LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在高濃度含磷氣氛和高通氣量氣氛中的性能變化曲線及工作電壓如圖9～10 所示?？梢奓SM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的氧通量在20 h 后開始急速增加，甚至達(dá)到了初始氧通量的2 倍。同時(shí)，工作電壓在20 h 后也出現(xiàn)急速增加，甚至在測(cè)試結(jié)束時(shí)達(dá)到了無(wú)磷氣體影響時(shí)正常工作電壓的6 倍。定期監(jiān)測(cè)電阻發(fā)現(xiàn)，LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的性能有所增加的同時(shí)電阻也在急速增加，且在工作55 h 時(shí)發(fā)生銀線熔斷從而導(dǎo)致試驗(yàn)中止，此時(shí)2 個(gè)電極之間的電阻為67 Ω。

圖9 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在高濃度含磷氣氛（4 mg/L）和高通氣量氣氛中的性能變化曲線圖

圖10 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在高濃度含磷氣氛（4 mg/L）和高通氣量氣氛下的工作電壓圖

2.1.4 不同氣路裝置對(duì)LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的純氧分離性能和穩(wěn)定性的影響對(duì)比

設(shè)計(jì)氣路1 的目的是測(cè)試低流量、低濃度的含磷氣氛對(duì)于LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的性能和穩(wěn)定性的影響，設(shè)計(jì)氣路2 的目的是測(cè)試高流量、高濃度的含磷氣氛對(duì)于LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的性能和穩(wěn)定性的影響。目前的試驗(yàn)結(jié)果證明，不同濃度的含磷氣體對(duì)于LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的性能和穩(wěn)定性均會(huì)產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。由于氣路1 中的含磷氣體未完全降解，試驗(yàn)后陶瓷透氧膜的陰極表面覆蓋了一層白色物質(zhì)（如圖11 所示），影響了氧氣向LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料表面的擴(kuò)散，造成陶瓷透氧膜材料純氧分離性能逐步下降。而氣路2 中的含磷氣體受熱降解成為焦磷酸鹽和磷酸鹽，產(chǎn)物沉積或黏附在石英管管壁上，也隨氣體附著在反應(yīng)器表面，且分布較為均勻，因此在20 h 后電阻才開始增加。然而較為異常的是，與此同時(shí)LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的氧通量也出現(xiàn)了較大幅度增加。觀察試驗(yàn)后的陶瓷透氧膜表面，可發(fā)現(xiàn)有部分導(dǎo)電膠脫離，故推測(cè)導(dǎo)致氧通量急劇升高的原因可能是由于含磷物質(zhì)的分解產(chǎn)物滲入電極和陶瓷透氧膜之間，電極與陶瓷透氧膜接觸面積變小，在同樣的整體電流下，局部電流激增，從而加速了氧離子的傳遞。因此，綜合2 個(gè)氣路的試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)含磷氣體在進(jìn)行實(shí)際的純氧分離應(yīng)用時(shí)，可先將氣體溫度提高，將含磷氣體充分降解后，再通入反應(yīng)器進(jìn)行制氧，這樣可在一定程度上保證LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的穩(wěn)定性。

圖11 試驗(yàn)后的LSM-YSZ 陶瓷透氧膜表面

2.2 含磷氣氛對(duì)LSMYSZ 陶瓷透氧膜材料的毒化機(jī)理分析

LSM、YSZ 粉體在含磷氣氛中處理12 h 后的X 射線衍射圖譜如圖12 所示，可見YSZ、LSM粉體與含磷氣氛不發(fā)生反應(yīng)且穩(wěn)定性良好。

圖12 LSM 和YSZ 粉體在700 ℃含磷氣氛中處理12 h 后的X 射線衍射圖譜

對(duì)純氧分離試驗(yàn)前后的LSM-YSZ 陶瓷透氧膜表面進(jìn)行掃描電鏡表征，結(jié)果如圖13 所示?？梢姡囼?yàn)后的LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料表面出現(xiàn)一層含磷物質(zhì)降解產(chǎn)物的沉積物，在圖13（d）中可以觀察到明顯的晶體物附著。

圖13 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在純氧分離試驗(yàn)前后的掃描電鏡表征圖

試驗(yàn)后的LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料元素空間分布圖如圖14 所示。結(jié)果進(jìn)一步證明了試驗(yàn)后的LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料表面覆蓋有大量的含磷物質(zhì)。陶瓷透氧膜材料原樣及試驗(yàn)后的表征結(jié)果顯示，含磷氣體及其降解產(chǎn)物主要是通過(guò)在其表面沉積，進(jìn)而阻礙氧氣的通過(guò)并增加其表面電阻，從而對(duì)陶瓷透氧膜材料的性能和穩(wěn)定性造成負(fù)面影響。因此，在含磷氣氛中使用LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料制氧，應(yīng)盡可能避免含磷氣體的分解產(chǎn)物在其表面沉積。

圖14 試驗(yàn)后的LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料元素空間分布圖

3 結(jié)語(yǔ)

本研究對(duì)LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在含磷氣氛下的純氧分離性能和穩(wěn)定性進(jìn)行了探究，相對(duì)于無(wú)磷氣氛下陶瓷透氧膜能夠保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的純氧分離能力不同，在含有DMMP 分解產(chǎn)物的含磷氣氛中，陶瓷透氧膜材料的純氧分離性能和穩(wěn)定性均發(fā)生了不同程度的劣化，劣化程度隨含磷濃度的增加而增大，而產(chǎn)生這種劣化的原因主要為DMMP 及其分解產(chǎn)物在陶瓷透氧膜表面、陶瓷透氧膜與電極之間的沉積和滲入。同時(shí)需要說(shuō)明的是，由于本研究中使用的含磷氣體濃度較高，接近于含磷氣體在空氣中室溫條件下的飽和蒸汽濃度，遠(yuǎn)高于實(shí)際環(huán)境中可能遇到的濃度（約為實(shí)際環(huán)境中的1 000 倍以上），低濃度含磷氣氛中LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料工作的穩(wěn)定性將遠(yuǎn)優(yōu)于本研究的試驗(yàn)結(jié)果，即其具備在低濃度含磷氣氛中長(zhǎng)期工作的能力，可用于野外污染環(huán)境下長(zhǎng)期穩(wěn)定制氧。

本研究的不足之處在于只對(duì)有機(jī)含磷物質(zhì)氣氛下的LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的純氧分離性能及穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，下一步將繼續(xù)探索例如磷化氫等無(wú)機(jī)含磷物質(zhì)對(duì)其純氧分離性能及穩(wěn)定性的影響。