黃 楊,鄭善善,韋春曉

(北部灣大學建筑工程學院,廣西 欽州 535011)

約占地球表面71%的海洋是人類重要的生活和生產活動空間。在海洋資源開發(fā)利用需求不斷增長的背景下,我國海洋工程項目總量不斷增加。因混凝土結構有較好的整體性和可塑性,且具有取材便利、成本低、應用場景廣泛等諸多優(yōu)點,是海洋工程中極為常見的結構形式。由于混凝土結構內部具有一定的孔隙,工作中常伴有裂縫擴展,因此海洋中的氯離子等有害物質較容易侵入混凝土內部,并對其造成危害。在海洋環(huán)境諸多不利條件中,氯離子對混凝土結構影響最為嚴重。氯離子侵蝕會引發(fā)混凝土結構內部鋼筋的銹蝕,是混凝土結構性能退化的主要原因之一[1]。海洋工程中的混凝土結構多為裸露工作,需要應對更為復雜且惡劣的自然條件[2-3],相較于有保護的結構,其更容易發(fā)生鋼筋銹蝕和混凝土劣化[4]。氯離子對混凝土結構耐久性影響嚴重,很多海洋環(huán)境中使用的混凝土結構在未達到設計服役期就提前發(fā)生了較為嚴重的損壞而失效,因而造成嚴重的經濟損失。被氯離子侵蝕的混凝土結構可以通過技術手段進行修復,但修復成本很昂貴。為提高混凝土結構在海洋環(huán)境中的耐久性,采取有效阻止鋼筋銹蝕的措施受到了研究人員的關注[5-13]。本文就海洋氯離子環(huán)境的分類、氯離子在混凝土結構中的存在形態(tài)和擴散理論、氯離子對混凝土結構的危害和耐久性提高措施4 個方面進行闡述,希望對海洋工程設計和施工中消除氯離子影響有所幫助。

1 海洋氯離子環(huán)境分類

海洋工程的服役環(huán)境可分為海水環(huán)境(包含潮差區(qū)、全浸區(qū))、大氣環(huán)境(包含大氣區(qū)、飛濺區(qū))和海土環(huán)境。不同區(qū)域因氯離子含量、含氧量和海洋生物的不同,會對鋼材銹蝕速度產生不同的影響,見圖1。

圖1 鋼材在海洋環(huán)境下的銹蝕速度[14]

1.1 海水環(huán)境

天然海水pH 略大于7,呈弱堿性,含鹽量較高,鹽度值平均約為35‰[14]。其鹽度值隨緯度和海水深度的不同,以及晝夜交替和季節(jié)變化有小幅規(guī)律性變化[15]。天然海水中的鹽類構成相對穩(wěn)定,主要成分見圖2[16]。每千克海水氯化物的含量超過30 g,占總鹽重量的87%以上;氯離子含量超過19 g,占總鹽重量的55%以上,見圖3。鋼材的銹蝕需要氧的參與,海水中的含氧量一般隨著深度的增加而減少,缺氧環(huán)境鋼材銹蝕會受到抑制,甚至停止。

圖2 天然海水主要鹽類構成及含量[16]

圖3 天然海水的主要離子含量

1.2 大氣環(huán)境

海洋附近的大氣中含氧量豐富,且含有較多的氯離子。大氣中的氯離子存在于鹽霧的鹽核中,鹽霧由海面附近大小為0.1～20 μm 的微小液滴經過蒸發(fā)、混拼將鹽核帶入大氣中形成[17-18]。海面附近的氣流可將鹽霧送達2 000 多米的高空區(qū)域。在重力作用下,顆粒較大的霧滴降幅較快,水平漂移較短距離就會落回海里;較小的霧滴可隨風向近海的陸地或更遠的陸地漂移,沉落到地表。海洋上空的鹽霧含量較高,在氣流作用下將有約1/10 的鹽霧被攜帶到陸地[16],氣流每年向陸地輸送鹽核量高達2.72×1010噸[17]。鹽霧將導致海洋上空和近海區(qū)域的大氣中都含有氯離子,氯離子濃度從海岸向內陸方向隨距離的增加逐漸降低[19]。在鹽霧的作用下,近海區(qū)域的建筑物外表面能檢測到氯離子[20],受鹽霧影響,建筑物外表面的背風面和缺少雨水沖刷的陰面區(qū)域氯離子濃度會略高[21]。

1.3 海土環(huán)境

在海水浸漬作用下,海土具有高含鹽量和低電阻率的特點,含有大量的氯離子,相比陸地土壤有更強的腐蝕性。按照海平面位置,將海土分為濱海鹽土、潮間土和海底土,見圖4[21]。濱海鹽土受到海水滲入影響,含有較多的鹽分,由液、固、氣三相組成;海底土常年被海水覆蓋,處于飽和或浸濕狀態(tài),由液、固兩相組成;潮間土因潮位變化而周期性被海水浸沒,因此其特性介于濱海鹽土和海底土之間[22]。

圖4 海土分類[21]

潮間土淺層土壤因常與大氣接觸,含氧量充足。海底土雖然常年被海水浸沒,但淺海海土區(qū)域的海水中會含有較多的溶解氧,深海海土區(qū)域的海水反之。由于含氧量濃度差的原因,也會發(fā)生電化學腐蝕效應,不利于混凝土的結構安全。

1.4 海洋氯離子環(huán)境類別

混凝土結構在海洋氯化物環(huán)境下,受氯離子侵蝕導致鋼筋銹蝕。鋼筋銹蝕的發(fā)生需具備氧和水的供給。處于缺氧狀態(tài)的區(qū)域,鋼筋的銹蝕會極為緩慢甚至停止;氧和水充足的環(huán)境鋼筋銹蝕發(fā)生最為嚴重,如潮汐區(qū)和浪濺區(qū)。影響氯離子含量的因素還包括溫度和濃度。由此將海洋氯化物環(huán)境劃分為6 個類別,見表1。

表1 海洋氯離子環(huán)境類別[12,23]

2 氯離子在混凝土結構中的存在形態(tài)和擴散理論

2.1 氯離子在混凝土中的存在形態(tài)

氯離子一般有原料夾帶和從外部環(huán)境侵入兩種方式進入混凝土結構[24]。原料中的氯離子總量因受到規(guī)范控制,對混凝土結構耐久性影響較小;因而外部環(huán)境侵入混凝土內部的氯離子是影響混凝土結構耐久性的主要原因,其在混凝土結構中的濃度與外部環(huán)境因素(氯離子濃度、溫度、濕度和其他作用因素等)、混凝土自身內部因素(混凝土強度、材料選擇、配合比和施工工藝等)、作用時間等有直接關系。

環(huán)境中的氯離子是在界面壓力差、濃度差和其他因素耦合作用下,以孔隙水為載體,從外部環(huán)境侵入混凝土內部。當氯離子進入混凝土內部后,又通過毛細作用、擴散、滲透和電位遷移等形式向鋼筋方向運動[4]。馬昆林等[25]和Yuan等[26]認為外部氯離子侵入混凝土內部后一般以三種形式存在:第一種是參與到水泥化學反應中,通過化學鍵和其他元素結合在一起生成Friede鹽;第二種是被吸附到水泥膠凝材料的水化產物中,其受到范德華力約束,約束力相對較弱,容易變成游離狀態(tài);第三種是以游離的形式存在于混凝土的孔溶液里,基本不受約束力的作用,這部分游離形式的氯離子可以到達鋼筋表面,引發(fā)鋼筋銹蝕,見圖5。

圖5 鋼筋銹蝕的混凝土構件

2.2 氯離子在混凝土中的擴散理論

氯離子擴散系數(shù)是衡量氯離子在混凝土內部的遷移狀態(tài)的重要指標。當忽略游離氯離子與混凝土發(fā)生反應,并假設混凝土為各向同性和氯離子擴散系數(shù)恒定時,可用Fick 第二定律建立理論模型[27-28]:

式中,C 為氯離子濃度,%;D 為氯離子擴散系數(shù),m2/s;x 為距離混凝土表面的距離,m;t 為時間,a。

在時間為t 時,有x= 0 和x=∞時的邊界條件:

時間t=0 時初始條件:

將式(2)—(4)代入式(1),可得到式(1)的解。

式中,Cs為表面氯離子濃度,%;C0為混凝土內初始氯離子濃度,%;erf 為誤差函數(shù)。

隨著混凝土齡期的增加,氯離子擴散系數(shù)會降低,考慮氯離子擴散系數(shù)的時間依賴性,引入有效擴散系數(shù)Dt[29]替代式(5)的D,得到式(6),用于確定氯離子擴散模型。

式中,Dt為考慮時間依賴性的氯離子有效擴散系數(shù),m2/s;D0為不考慮時間依賴性的氯離子擴散系數(shù),m2/s;t0為相對于D0的時間,a;α 為影響系數(shù)。

余紅發(fā)等[30]在考慮混凝土的氯離子結合能力、氯離子擴散系數(shù)的時間依賴性和混凝土結構微缺陷的影響,得到式(8)。該式能計算出侵入混凝土結構內的氯離子濃度,用以評估混凝土結構的剩余壽命,以及指導混凝土的耐久性設計[31-32]。

式中,K 為混凝土氯離子擴散性能的劣化效應系數(shù);R 為離子的結合系數(shù)。

3 氯離子對混凝土結構的危害

3.1 鋼筋銹蝕和混凝土結構開裂

在混凝土結構內部,pH 一般大于12.5,為堿性環(huán)境,鋼筋表面將生成鈍化膜。當外部環(huán)境中的氯離子侵入混凝土結構內部后,混凝土內部pH會降低[33]。當在鋼筋表面的氯離子濃度積累量超過臨界值時,將導致鋼筋表面的鈍化膜被破壞,鋼筋局部活化將發(fā)生點蝕。隨著pH 持續(xù)降低,鋼筋致銹氯離子臨界值也會降低[34],銹蝕情況越發(fā)嚴重[35]。在銹蝕條件充足的情況下,鋼筋銹蝕后的產物會脹裂混凝土保護層,混凝土表層開始出現(xiàn)裂縫,并發(fā)生脫落(見圖6)。

圖6 鋼筋銹蝕過程

鋼筋在氯離子的作用下發(fā)生化學反應生成溶于水的FeCl2,遇到OH-會反應生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀,見式(9)—式(11)。

鋼筋表面的氯離子并沒有因參與鋼筋銹蝕而被消耗,而是起催化、去極化和導電作用,游離形式的氯離子繼續(xù)催化鋼筋銹蝕的發(fā)生。當銹蝕環(huán)境充足時,氯離子引起的鋼筋銹蝕逆轉的可能性很小。鋼筋的銹蝕產物是鋼筋原始體積的數(shù)倍,體積的變大會使銹蝕鋼筋周邊混凝土內部產生拉應力,當其超過混凝土的抗拉強度時,混凝土保護層出現(xiàn)裂縫[36-37]。在表層開裂后的混凝土結構中氯離子將獲得更多的通路,加速氯離子在混凝土內部的擴張[38-40]。離子侵入混凝土內部的不均勻分布造成濃差,引起宏電池和微電池效應,將進一步加劇銹蝕的發(fā)生[41-42]。

3.2 力學性能退化

鋼筋銹蝕發(fā)生后有效受力截面面積減少,鋼筋屈服強度、極限強度、極限應變均發(fā)生退化,屈服平臺縮短直至消失[43],承載能力和延性性能出現(xiàn)下降現(xiàn)象。隨著混凝土表面裂縫增多并變寬,會導致鋼筋和混凝土之間的黏結力下降,鋼筋和混凝土的工作性能受到破壞[44]。結構的延性也隨之降低。姜超等[45]對混凝土小梁的研究結果表明:隨著鋼筋銹蝕率的增加,混凝土構件破壞模式也將發(fā)生根本性的改變,安全系數(shù)會降低。

在氯離子環(huán)境中,鋼筋在多工況的耦合作用下會提高氯離子擴散速度,鋼筋銹蝕速率也隨之升高[46]。陳士龍等[47]和陸春華等[48]研究發(fā)現(xiàn)混凝土強度以及鋼筋混凝土構件上的裂縫和拉應力將加快氯離子的擴散速度。金偉良等[49]通過持續(xù)荷載與氯鹽作用下鋼筋混凝土梁力學性能試驗發(fā)現(xiàn),持續(xù)荷載作用影響構件中氯離子的分布,氯離子濃度在同一深度處表現(xiàn)為隨荷載增加而增大,鋼筋的銹蝕率也隨著荷載的增加而增大,結構加劇破壞。

3.3 混凝土結構壽命降低

氯離子侵蝕引發(fā)鋼筋銹蝕,導致混凝土結構耐久性降低和使用壽命大幅縮減。氯離子侵蝕是混凝土結構失效的主要原因之一。胡玲等[50]和蔣瓊明[51]將氯離子環(huán)境下混凝土結構壽命全過程劃分為多個階段,包括銹蝕引發(fā)期、銹蝕發(fā)展期和銹蝕破壞期,見圖7。銹蝕引發(fā)期所歷經時長(鋼筋周邊積累的氯離子濃度達到銹蝕臨界值所需時長)相對較為漫長,一般與混凝土密度、水膠比和孔隙率成反比,與保護層厚度和外部氯離子濃度成正比,這個時期常用來確定混凝土結構的壽命,在這個時期混凝土結構處于正常使用狀態(tài);T1—T4 這個階段相對要短很多,氯離子引發(fā)的銹蝕一旦開始,如不及時修復,混凝土表面開裂和脫落現(xiàn)象會很快到來,結構處于極限狀態(tài),最終會導致結構失效。

圖7 混凝土結構壽命全過程

4 提高混凝土結構耐久性的措施

氯離子對混凝土結構的危害非常嚴重,對新建工程采取有效的防護措施,以及對受氯離子侵蝕的既有工程采取有效的修復措施,可以提高混凝土結構的耐久性并延長其使用壽命。

4.1 預防措施

在設計和施工階段選擇合理的防護措施,可有效降低后期運維階段的成本。控制拌合物中氯離子濃度是必要的技術措施。為提高海洋氯離子環(huán)境下混凝土結構的耐久性,應根據(jù)環(huán)境類別設置最低混凝土強度設計值、膠水比等參數(shù),以控制密實度和改善空隙結構[52],以及采取減緩或降低鋼筋銹蝕發(fā)生的其他措施。

4.1.1 調整水膠比和加入摻合料

張躍等[53]的研究表明混凝土水膠比的降低會使氯離子擴散系數(shù)下降。王藝霖等[54]也通過實驗證明,低水膠比的混凝土結構具有更強的抵抗氯離子滲透的能力,同時指出摻入礦粉可以降低氯離子擴散系數(shù)。

朱戰(zhàn)偉等[55]提出單摻粉煤灰、復摻粉煤灰和礦粉可以在一定范圍內提升鋼筋混凝土結構抗?jié)B透性能,復摻效果要優(yōu)于單摻。蔣林華[56-57]通過試驗證明了粉煤灰和礦渣能夠提高混凝土結構抗氯離子滲透和擴散的能力,同時發(fā)現(xiàn)硅粉、偏高嶺土和稻殼灰也具有降低氯離子擴散系數(shù)的作用。胡瑾等[58]的研究表明石灰石粉的摻量為10%時,降低氯離子擴散系數(shù)的效果最佳。

4.1.2 添加劑的使用

李丹等[59]指出引氣劑的使用可以使混凝土內部形成多氣囊結構?；炷羶炔啃纬捎休^小的直徑且分布均勻的氣泡,能有效切斷孔道的連通性,從而抑制氯離子的擴散。研究表明,5%左右的含氣量具備較好地抵抗氯離子擴散的能力。郭大衛(wèi)等[60]的研究證明適當摻量的引氣劑能有效地改善水泥漿體的抗氯離子滲透性能,當引氣劑摻量為0.06%時,氯離子擴散系數(shù)可下降60.5%。

Ormellese 等[61]指出鋼筋阻銹劑是經濟有效地控制鋼筋銹蝕的方式之一。常見的阻銹劑有陽極型阻銹劑、陰極型阻銹劑和復合型阻銹劑三種形式[62]。王成平等[63]通過對內摻C4H11NO(又稱CN)和Ca(NO2)2(又稱CAN)兩種阻銹劑的混凝土結構進行耐久性實驗,得出內摻CN 型阻銹劑對提高混凝土耐久性能起到更好的效果。林鑫源等[64]通過在含氯離子的混凝土中摻入陰極型阻銹劑(BTA、DMEA)實驗,證明了陰極型阻銹劑對試件中的鋼筋銹蝕情況有較大的改善。李新新等[65]制備了由葡萄糖酸鈉(0.05%)、鉬酸銨(0.1%)、二乙醇單異丙醇胺(0.1%)組成的復合阻銹劑,并證明其具有與亞硝酸鈣相當?shù)淖桎P效果,且具有提高混凝土強度和抵抗氯離子滲透的性能。

4.1.3 阻隔措施

混凝土保護層具有一定阻擋環(huán)境中的氯離子侵入的作用[66]。余紅發(fā)等[32]建立理論模型研究表明,通過保護層厚度的增加,可有效地延長混凝土結構在氯離子環(huán)境中的使用壽命。除此之外,通過在混凝土表面涂層和硅烷浸漬工藝,也可以有效隔離環(huán)境中的氯離子侵入混凝土結構。

楊蘋等[67]和張宏等[68]的研究表明,混凝土表面涂層可以在混凝土表面和外部環(huán)境之間形成隔離層,能夠有效抵御或減緩氯離子等有害成分的侵入。李克非等[69]指出將硅烷液態(tài)憎水劑滲入混凝土毛細孔中,生成憎水的網(wǎng)狀分子結構,能隔離外部水溶性侵蝕介質的侵入。表面涂層和硅烷浸泡在海洋工程上應用較為廣泛[70-71]。

為防止氯離子到達鋼筋處引起的鋼筋銹蝕,還可以采用環(huán)氧涂層鋼筋代替普通鋼筋的方案。文獻[72-74]通過實驗方法對環(huán)氧涂層鋼筋混凝土結構進行了研究,表明通過環(huán)氧涂層鋼筋的使用可以有效地預防鋼筋在氯離子環(huán)境下的銹蝕,可顯著改善鋼筋的劣化現(xiàn)象,起到提高混凝土結構耐久性的作用。

4.2 修復方法

修復氯鹽侵蝕的混凝土結構構件,現(xiàn)有的方法主要有構件整體替換、表面局部修復、電化學脫鹽等方法[75]。前兩種為有損修復方式,而電化學脫鹽為無損的修復方式。

4.2.1 有損修復方法

構件整體替換和表面局部修復屬于有損修復方法。構件整體替換所消耗的工時較多,拆除和安裝不當?shù)脑拰υY構都將產生不可恢復的損傷,在實施過程中需要計算結構受力,并需配合充足的支撐措施進行保護,適用于氯離子侵蝕嚴重并造成嚴重破壞的構件修復,對局部修復或者氯離子侵入不深的混凝土構件不適用。表面局部修復需要對被侵蝕的混凝土表面進行剔鑿,用修復劑進行表面處理,但是在修復后會因為混凝土中的氯離子濃度差異形成宏電池效應[76],處理不當反而會加快鋼筋銹蝕的發(fā)生[77]。

4.2.2 無損修復方法

電化學脫鹽是在混凝土結構外部設置電化學裝置[78],包括電源、外部臨時輔助陽極和堿性電解質溶液環(huán)境,通過導線和混凝土結構內部的鋼筋連為通路,見圖8。

圖8 電化學脫鹽原理

該方法通過在混凝土構件外部設置臨時陽極和電遷移技術無損修復受氯鹽侵蝕的混凝土構件,可在較短的修復周期內有效地降低混凝土的氯離子含量[79],并能消除氯離子濃度差異引起的宏電池效應[80],具有修復周期短、相對成本低和微破損混凝土構件的特點[81]。文獻[82-85]表明,通過電化學脫鹽技術修復的混凝土結構可以有效地恢復原有的性能。合理地選擇電化學參數(shù)可將侵入混凝土內部的氯離子有效地排出[86],有助于鋼筋表面鈍化膜恢復。但并非所有的情況都適用該方法,張軍等[87]通過實驗發(fā)現(xiàn)電化學脫鹽對處理被包裹在鋼筋籠內的氯離子遷移效率不佳,并指出如果通電參數(shù)選取較大,將影響混凝土結構承載能力,會產生延性退化現(xiàn)象。

在選擇對氯離子污染的混凝土結構進行修復的方法時,應綜合考慮構件的實際情況和造價等因素,選擇最為適合的方案。為了避免修復后的混凝土結構構件被氯離子再次侵入,可將混凝土表面進行涂層封閉,進一步提高混凝土結構的耐久性。

5 總結和展望

在海洋環(huán)境中,氯離子的危害無法避免,海水環(huán)境、大氣環(huán)境和海土環(huán)境都存在大量的氯離子,混凝土結構受到嚴重危害,影響結構耐久性和使用壽命。在研究氯離子侵蝕混凝土結構時,研究人員以Fick 第二定律為基礎構建理論模型,經修正可對混凝土壽命的預測提供一定依據(jù)。為緩解氯離子對混凝土結構侵蝕的危害,提高混凝土結構的密實度,用于抵抗氯離子在混凝土結構中的擴散是工程中常用的方法。增加保護層厚度、噴涂涂層、硅烷浸漬和使用環(huán)氧涂層鋼筋等方式也是有效降低氯離子危害的技術措施。在對被氯離子侵蝕建筑進行修復時,采用無損的電化學脫鹽方法可以得到較好的除氯效果,但是這種方法在使用時會受到環(huán)境因素和自身結構因素的影響。

當前氯離子在混凝土結構中的擴散理論模型依舊存在考慮因素不夠全面、對不利變量因素的耦合作用研究相對較少、實際工程應用價值有限等情況。在設計和施工階段抵抗氯離子侵蝕的可用技術也不多,現(xiàn)有的技術措施并沒有能夠徹底地消除氯離子的危害,因而還需要更進一步的研究。修復氯離子侵蝕建筑物的方法相對復雜且都存在限定性。全面提高混凝土結構在海洋氯離子環(huán)境中的耐久性,仍需進行更多更深入的研究工作,包括新材料、新工藝的探索,以及多工況、多不利因素耦合作用研究等。