陳 孟, 任 濤, 李 俊

(昆明理工大學 國土資源工程學院, 云南 昆明 650093)

0 引 言

川滇黔地區(qū)是我國重要的Pb、Zn、Ag多金屬以及Ge、Cd等分散元素成礦區(qū)(Zhou et al., 2013; Zhang et al., 2015; 吳越等, 2019)。目前, 該區(qū)發(fā)現(xiàn)了2個超大型(會澤和毛坪)、9個大型(天寶山、大梁子、小石房、赤普、麻栗坪、富樂、茂租、樂紅和納雍枝)以及眾多中、小型鉛鋅礦床(點)共計500余個(圖1; 張長青等, 2014; 崔銀亮等, 2018), 累計探明鉛鋅金屬資源量超過2000萬噸(柳賀昌和林文達, 1999; Zhou et al., 2014)。這些鉛鋅礦床以碳酸鹽巖為賦礦圍巖, 賦存于震旦系燈影組至二疊系陽新組的22個地層(組、段)中(柳賀昌和林文達, 1999)。

富樂鉛鋅礦床位于川滇黔鉛鋅多金屬礦集區(qū)東南段(圖1b), 是區(qū)內代表性的大型鉛鋅礦床之一。前人對該礦床的研究主要包括: ①礦床地質及礦田構造解析(呂豫輝等, 2015); ②分散元素富集規(guī)律、賦存狀態(tài)和成因機制(司榮軍等, 2011, 2013); ③成礦流體特征及演化過程(司榮軍, 2005; 念紅良等, 2017); ④成礦物質來源示蹤(梁峰等, 2016; 念紅良等, 2016; Liu et al., 2017; Zhu et al., 2017; 崔銀亮等, 2018; Zhou et al., 2018); ⑤成礦年代學(Liu et al., 2015)等。

川滇黔礦集區(qū)內鉛鋅礦床中銅、鎳礦物比較少見, 前人僅在赤普(砷黝銅礦、細硫砷銻鉛礦)、天寶山(銀黝銅礦、深紅銀礦)、毛坪和天橋(黝銅礦)等少數(shù)礦床內發(fā)現(xiàn)了黝銅礦族礦物(李珍立, 2019), 但其成因及形成環(huán)境仍缺乏深入研究。對于鎳礦物而言, 僅有富樂鉛鋅礦床曾有報道(李珍立等, 2018; Li et al., 2018), 而本文首次在該礦床中厘定出了輝砷鎳礦和含鋅方硫鎳礦。盡管前人在分散元素富集規(guī)律、礦床成因、成礦年代學等方面做了大量研究工作, 但對富樂鉛鋅礦床中銅、鎳礦物的研究較少(Li et al., 2018), 特別是對于銅和鎳的來源及其礦物成因研究甚為薄弱, 本文利用電子探針、掃描電鏡及微區(qū)原位硫同位素分析技術(LA-MC-ICPMS)對上述鎳、銅礦物進行了礦相學、元素含量和硫同位素測試, 探討了銅、鎳硫化物的物質來源、形成環(huán)境及成因。

1 地質背景

1.1 地 層

富樂礦區(qū)地層從泥盆系到第四系均有出露, 其中二疊系陽新組(P2y)為賦礦地層, 巖性以白云巖夾灰?guī)r為主, 可分為三個巖性段: 下段(P2y1)為淺灰色灰?guī)r夾白云巖(圖2); 中段(P2y2)為淺灰色灰?guī)r和白云巖互層, 局部含硅質白云巖, 其中該段中部的白云巖夾灰?guī)r是礦床的主要賦礦圍巖; 上段(P2y3)為灰色中厚層狀結晶灰?guī)r, 少量白云質灰?guī)r及白云巖, 含較多燧石條帶。峨眉山火山巖假整合于陽新組之上, 該火山巖為一套含致密塊狀玄武巖、氣孔杏仁狀玄武巖、玄武質凝灰?guī)r夾紫紅色凝灰?guī)r的大陸裂谷型拉斑玄武巖系列組合的沉積物。晚二疊世早期, 地殼逐漸上隆, 沉積了碎屑巖及泥質巖, 并出現(xiàn)了海陸交互的含煤及硅質巖組合。晚三疊世強烈隆升的華南地塊西南緣川滇黔地區(qū)形成了一個相對封閉的碳酸鹽巖臺地, 局部形成潮上河床砂礫巖相沉積(吳越, 2013)。低洼或溝谷中為松散角礫或卵石夾漂塊石的第四系沉積物(圖2a)。

1.2 構 造

彌勒-師宗斷裂是區(qū)內主干斷裂(圖1b), 礦區(qū)西側的托牛-肚雜背斜是區(qū)內最主要的褶皺構造(圖2), 二者控制了區(qū)域地層和次級構造的展布以及礦體分布。彌勒-師宗斷裂總體呈NE向(礦區(qū)附近為NNE向), 由多條高角度、擠壓性質的逆斷層組成。而托牛-肚雜背斜兩翼平緩, 地層傾角為10°～12°, 軸向為NNE向, 與彌勒-師宗斷裂走向基本一致。

圖1 川滇黔Pb-Zn多金屬礦集區(qū)地質略圖(據(jù)柳賀昌和林文達, 1999; Zhou et al., 2018修改) Fig.1 Geological sketch map of the Sichuan-Yunnan-Guizhou Pb-Zn-polymetallic metallogenic province

1.3 礦體及礦石構造

目前富樂鉛鋅礦床已圈定28個鉛鋅金屬礦體, 隱伏于地表之下150～200 m。礦體走向NE, 傾向南東, 傾角約10°(圖2), 延伸3 km以上。鉛鋅礦體多呈似層狀、透鏡狀、脈狀、層狀、囊狀沿層間裂隙順層平緩產(chǎn)出于陽新組白云巖-灰?guī)r中。規(guī)模大的礦體位于礦帶中心, 主要為似層狀; 規(guī)模小的礦體則主要呈透鏡狀“衛(wèi)星式”分布于大礦體外側。礦區(qū)內礦石礦物成分復雜, 以原生礦物為主, 包括閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦, 少量黃銅礦、黝銅礦、砷黝銅礦以及針鎳礦、輝砷鎳礦、方硫鎳礦等, 常見次生氧化物有白鉛礦、孔雀石等。脈石礦物以白云石和方解石為主。礦石結構主要為自形-它形不等粒結構, 其次有交代殘余結構、溶蝕結構、環(huán)帶狀結構和粒狀結構等; 礦石構造主要為浸染狀構造、致密塊狀構造、網(wǎng)脈狀構造、角礫狀構造等。與鉛鋅礦化關系密切的圍巖蝕變主要為白云石化和方解石化。

圖2 富樂鉛鋅礦床礦區(qū)地質圖(據(jù)朱佑夾等, 1997) Fig.2 Geological map of the Fule Pb-Zn deposit

2 分析測試方法及巖相學特征

2.1 分析測試方法

本研究測試樣品均采自富樂鉛鋅礦區(qū)。巖相學觀察在昆明理工大學巖礦鑒定室完成, 使用儀器為Nikon和Leica光學顯微鏡。挑選具有代表性的探針片在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室進行礦物主量元素測試, 使用儀器為JXA-8230型電子探針, 加速電壓25 kV, 電流10 nA, 束斑直徑1～5 μm。標樣為SPI#02753-AB。Mapping及能譜分析在昆明理工大學分析測試中心完成, 使用設備為Tescan GAIA 3型掃描電鏡(配備牛津儀器 X-max N能譜儀), 工作電壓為15 kV。原位硫同位素分析在中國地質大學(武漢)GPMR實驗室完成, 利用搭載有分辨率為193 nm的 Resolution S-155 ArF準分子激光燒蝕系統(tǒng)的 Nu Plasma Ⅱ多接收電感耦合等離子體質譜儀(MC-ICP-MS)進行銅、鎳礦物原位硫同位素測試。實驗過程中, 使用的激光能量密度為3 J/cm2, 頻率8 Hz, 剝蝕光斑直徑為33 μm, 單點剝蝕持續(xù)40 s。采用天然礦物標樣WS-1(δ34SV-CDT= 1.1‰±0.2‰)進行校正, 樣品的真實硫同位素比值通過基于兩個相鄰標準之間的線性插值校正儀器質量偏差來計算, 即“標準-樣品-標準”交叉測試(SSB), 每測一個樣品前后各測一次標樣, 2δ分析誤差估值為±0.3‰。測定的硫同位素數(shù)據(jù)δ34S以CDT(Canyon Diablo Troilite)為標準。

2.2 巖相學特征

通過手標本和礦相學觀察確定了該礦床中金屬礦物的生成順序, 即沉積成巖期形成了方硫鎳礦、輝砷鎳礦、莓球狀黃鐵礦; 成礦期形成熱液黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦、含鋅方硫鎳礦和黝銅礦族礦物; 表生氧化期形成白鉛礦、孔雀石。礦床中主要鎳礦物和銅礦物特征如下:

鎳礦物: 主要呈放射狀集合體分布于含閃鋅礦+方鉛礦的熱液白云石脈中(圖3a、b)。根據(jù)BSE光性特征和元素含量(圖4a～d), 本研究在富樂鉛鋅礦床中厘定出3種鎳礦物, 分別是方硫鎳礦、輝砷鎳礦和含鋅方硫鎳礦。這些礦物呈環(huán)帶狀, 即核部為灰色不規(guī)則狀方硫鎳礦→過渡帶為白色不規(guī)則狀輝砷鎳礦→邊緣為灰白色含鋅方硫鎳礦(圖3、圖4a～d), 含鋅方硫鎳礦可能是成礦期富Zn流體對早期鎳礦物交代的結果。含鋅方硫鎳礦邊緣見黝銅礦、方鉛礦及其次生氧化礦物白鉛礦(圖3e), 偶見方鉛礦細脈切穿鎳礦物, 因此鎳礦物形成早于鉛鋅礦和銅礦物。

圖3 鎳礦物的手標本(a、b)及顯微照片(c、d為光學顯微圖像, e、f為BSE圖像) Fig.3 Photos of specimens (a, b), photomicrographs (c, d) and BSE images (e, f) of nickel minerals

圖4 富樂鉛鋅礦床鎳礦物和黃鐵礦元素面掃描圖像 Fig.4 Images of element distribution mapping for nickel-minerals and pyrite from the Fule Pb-Zn deposit

銅礦物: 富樂鉛鋅礦床中銅礦物主要為黃銅礦、鋅黝銅礦和鋅砷黝銅礦, 空間上黃銅礦、閃鋅礦和方鉛礦密切共生。銅黃色黃銅礦呈不規(guī)則斑點狀分布于閃鋅礦邊緣或裂隙內, 或者呈星點狀、似斑狀、粒狀包裹在方鉛礦中(圖5a、b、d)。鋅黝銅礦呈星點狀、球粒狀、不規(guī)則狀包裹于方鉛礦、閃鋅礦或者熱液白云石脈中(圖5a～d)。鋅砷黝銅礦多呈不規(guī)則狀分布于閃鋅礦邊部, 與方鉛礦(+黃鐵礦)共生(圖5e、f)。

圖5 黝銅礦族礦物顯微照片 Fig.5 Micrographs of tetrahedrite group minerals in the Fule deposit

3 測試結果

3.1 黝銅礦族礦物

富樂鉛鋅礦床中黝銅礦族礦物主量元素測試結果見表1。鋅砷黝銅礦中Cu含量為38.38%～40.70%, S含量為27.63%～29.99%, As含量為9.43%～20.00%, Zn含量為5.02%～10.81%, Fe含量低且變化較大(0.04%～2.60%, 均值0.94%), 其余組分含量均偏低。鋅黝銅礦的主要元素含量為: Cu: 35.89%～37.99%, S: 24.34%～24.84%, Sb: 25.19%～26.92%, Zn: 6.92%～8.10%, Pb元素含量變化較大為0.06%～2.63%。鋅砷黝銅礦中Cu和S含量略高于鋅黝銅礦, 但兩種礦物的Zn含量基本一致, 其含量為5.02%～10.81%, 均值8.25%, 即礦床中黝銅礦-砷黝銅礦為接近Zn的端元礦物。根據(jù)礦物命名規(guī)則(王濮等, 1982; Biagioni et al., 2020), 本研究將其命名為鋅黝銅礦和鋅砷黝銅礦。

按29 apfu計算黝銅礦族原子數(shù), 結果顯示Cu原子個數(shù)除一個測點(flc-10-1為10.02 apfu)外均, 其他測點均＜10, 而Zn原子接近2 apfu, 即Zn幾乎完全占據(jù)二價配位點(表1)。這表明富樂鉛鋅礦床中黝銅礦族礦物存在As-Sb的完全類質同象, 以及Zn有限類質同象取代Cu。富樂鉛鋅礦床黝銅礦族礦物中含鐵度(0.43%～34.12%, 平均 8.20%)和含銻度(0.60%～94.36%, 平均38.98%)顯示礦區(qū)黝銅礦族礦物具有富As和Zn、貧Sb的特點。

表1 富樂鉛鋅礦床黝銅礦族礦物化學成分(%) Table 1 Chemical compositions of tetrahedrite group minerals in the Fule deposit (%)

3.2 鎳礦物

鎳礦物EDS分析結果見表2。方硫鎳礦中Ni含量為45.4%～47.3%, S含量為51.1%～53.1%, 及少量Fe 0.3%～0.7%, 計算得平均分子式為Ni(Fe0.013)S2.063, 簡寫為NiS2, 與標準方硫鎳礦的化學成分(NiS2, Ni: 47.79%; S: 52.21%; 王濮等, 1982)基本一致。輝砷鎳礦中Ni含量為31.1%～34.3%, S含量為17.1%～27.3%,As含量為 35.4%～42.2%, 并具有略高的O含量, 為5.3%～14.1%。此外還含有少量Co和Fe呈類質同象替換Ni, 其含量分別為0.4%～1.3%和0.2%～0.6%, flc10-19點存在Cr異常富集。該礦物中Ni∶As∶S原子比接近1∶1∶1, 與標準輝砷鎳礦(NiAsS, Ni: 35.42%, As: 45.23%, S: 19.35%; 王濮等, 1982)一致, 故將其定名為輝砷鎳礦。含鋅方硫鎳礦中Ni為39.0%, S為44.2%, As為12.6%, Zn為3.4%。

表2 富樂鉛鋅礦床鎳礦物EDS分析結果 Table 2 EDS results of nickel-minerals in the Fule deposit (%)

3.3 硫同位素

礦床中銅、鎳礦物的硫同位素分析結果見表3。鎳礦物的δ34S值變化較大, 且從核部到邊緣呈逐漸減小的趨勢。核部方硫鎳礦的δ34S值范圍為8.1‰～ 14.5‰, 過渡帶輝砷鎳礦的δ34S值為4.7‰～10.6‰, 而邊緣含鋅方硫鎳礦的δ34S值為-6.0‰～3.3‰。黝銅礦的δ34S值集中分布在0～4.0‰范圍內。

表3 富樂鉛鋅礦床中銅、鎳礦物的原位硫同位素分析結果 Table 3 LA-MC-ICPMS sulfur isotope results of copper and nickel minerals from the Fule deposit

4 討 論

已有研究表明, 二疊系峨眉山玄武巖中Cu、Ni、Co、V、Ti元素含量相對較高(李連舉, 1999), 玄武巖中Cu等元素易于活化, 同時鉛鋅礦體與峨眉山玄武巖最短距離小于100 m。據(jù)此, 部分學者認為峨眉山玄武巖是富樂鉛鋅礦床中Ni和Cu的主要來源(李珍立等, 2018; Li et al., 2018)。而念紅良等(2016)對礦區(qū)地層及礦石進行稀土元素地球化學研究, 結果顯示峨眉山玄武巖、梁山組、陽新組巖石與礦區(qū)礦石的REE配分模式明顯不同, 同時峨眉山玄武巖上覆于陽新組之上(Zhou et al., 2018), 很難為富樂鉛鋅礦床提供Ni和Cu等元素。

早在20世紀, 前人發(fā)現(xiàn)黑色巖系除了在區(qū)域內能夠形成金屬礦床外, 也能為后生礦床提供成礦物質(王登紅, 1997; 毛景文, 2001), 如哥倫比亞祖母綠礦床中的鈹、穆龍?zhí)资浇鸬V中的金屬元素均主要來源于沉積地層, 還能為菱鐵礦-硫化物型脈狀礦床提供碳源(Pasava, l996; Chieilletz et al., 2001)。富樂鉛鋅礦床位于揚子板塊西緣黑色頁巖型鉬鎳成礦帶上, 該區(qū)寒武系頁巖中Cu、PGE、Ni、V、Mn、Fe和Co等元素高度富集, 局部可形成工業(yè)礦體(范德廉等, 1973)。對滇黔地區(qū)寒武系黑色巖系中部分金屬元素含量(表4)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn), 該巖系高度富集Ni、Co、Mo、Pb、Zn和Cu, 其中Ni含量變化范圍為118×10-6～7241×10-6, Cu含量為55×10-6～477×10-6之間, Zn含量為148×10-6～4489×10-6, 遠高于其他地層和峨眉山玄武巖, 表明區(qū)域黑色巖系可能是富樂鉛鋅礦床Ni和Cu的主要來源。黑色巖系與富樂鉛鋅礦床中鎳礦物類似, 主要包括鎳黃鐵礦、輝砷鎳礦、方硫鎳礦、針鎳礦、紫硫鎳礦與鐵輝砷鎳礦等(潘家永等, 2005; 韓善楚等, 2012), 同時黑色巖系中方硫鎳礦、輝砷鎳礦的主量元素也與富樂鉛鋅礦床中對應硫化物一致(韓楚善等, 2012; 李鴻福, 2018), 表明寒武系黑色頁巖可能為該礦床提供了Ni、Cu等成礦元素。

表4 地殼及滇黔地區(qū)寒武紀、二疊紀地層部分元素含量統(tǒng)計表(×10-6) Table 4 Trace element contents of the crust and the Cambrian and Permian strata in Yunnan and Guizhou provinces (×10-6)

富樂鉛鋅礦床中鎳礦物的δ34S為-6.0‰～14.5‰, 黝銅礦的δ34S值為0～4.0‰, 明顯區(qū)別于該礦床中閃鋅礦和方鉛礦的δ34S值(9.8‰～23.1‰; 崔銀亮等, 2018; Zhou et al., 2018; 任濤等, 2019; Lyu et al., 2020), 而與黑色巖系中硫化物的δ34S值(-2.20‰～17.10‰; 吳朝東, 1999)相近。因此該礦床中鎳、銅礦物的S和Cu、Ni元素可能主要來源于下伏黑色巖系。礦床中沉積成因莓球狀黃鐵礦(圖4e)具有較高的Ni和As含量, 該特征與輝砷鎳礦具有較高的As含量一致, 暗示方硫鎳礦和輝砷鎳礦可能與莓球狀黃鐵礦均形成于沉積期。鎳礦物保留了沉積期的元素和硫同位素特征, 說明其在運移過程中少量金屬元素可能以礦物微粒的形式遷移, 大部分金屬元素可能以離子態(tài)運移。

黑色巖系中Mo主要與碳、硫、黏土一起以鉬硫膠狀物“碳硫鉬礦”的形式存在, 而V主要賦存在黏土礦物中(潘家永等, 2005; 韓善楚等, 2012)。元素的賦存狀態(tài)使其在水巖反應過程中不易溶解而遷移, 導致富樂鉛鋅礦床中硫化物Mo和V的含量較低。

富樂鉛鋅礦床位于師宗-彌勒深大斷裂附近, 該斷裂及次級斷裂為深部成礦物質向上運移提供了通道。成礦期, 上升的成礦熱液對富含Ni、Cu、Co、As等元素的寒武系黑色巖系進行淋濾, 富含上述元素及少量礦物微粒的成礦流體沿彌勒-師宗深大斷裂上升, 在二疊系陽新組構造發(fā)育部位富集成礦。

5 結 論

(1) 富樂鉛鋅礦床中發(fā)現(xiàn)方硫鎳礦、輝砷鎳礦、含鋅方硫鎳礦、黃銅礦、鋅黝銅礦和鋅砷黝銅礦等。鎳礦物呈放射狀集合體分布于熱液白云石脈中, 其中方硫鎳礦和輝砷鎳礦為沉積期產(chǎn)物, 含鋅方硫鎳礦為富鋅熱液交代沉積期相應硫化物而形成; 黝銅礦族形成于成礦中晚期。

(2) 富樂鉛鋅礦床中Ni和Cu可能主要來源于寒武系黑色巖系。

(3) 成礦流體與寒武系黑色頁巖發(fā)生廣泛的反應后攜帶Ni和Cu元素沿彌勒-師宗深大斷裂上升, 在二疊系陽新組構造發(fā)育部位富集成礦。

致謝:感謝云南大學周家喜研究員及另外兩名匿名審稿人的中肯意見和建議, 使本文的質量有了明顯的提升, 感謝富樂鉛鋅礦地質人員在野外調研過程中給予的幫助, 在此一并致以誠摯的感謝！