肖 嵩, 王 俊, , 王 敏, 洪 剛,

李 音3, 周家喜1, 2*

(1.云南大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院, 云南 昆明 650500; 2.云南省高校關(guān)鍵礦產(chǎn)成礦學(xué)重點實驗室, 云南 昆明 650500; 3.云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊, 云南 昆明 650032)

0 引 言

離子吸附型稀土礦床又稱為風(fēng)化殼型稀土礦床, 具有稀土元素齊全、開采成本低和資源潛力大等特點, 是我國獨特的具有戰(zhàn)略意義的優(yōu)勢礦產(chǎn)資源之一(張民等, 2018; 池汝安和劉雪梅, 2019; 劉思德, 2019; 周美夫等, 2020)。近年來, 在我國滇西南臨滄花崗巖中陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了許多稀土礦床, 如QN稀土礦床、上允稀土礦床和勐往-曼賣稀土礦床等。

臨滄花崗巖出露面積約7400 km2, 是我國西南三江地區(qū)出露面積最大的花崗質(zhì)巖基, 被認為是地殼重熔的產(chǎn)物, 其形成可能與Sibumasu地塊與思茅-印支地塊碰撞有關(guān)(劉俊來等, 2011)。臨滄岔河礦床是近年來在臨滄巖體中段新發(fā)現(xiàn)的一個較為重要和典型的風(fēng)化殼型稀土礦床。經(jīng)估算, 礦區(qū)全風(fēng)化層中333類工業(yè)礦稀土氧化物16185.8噸, 低品位礦稀土氧化物10959.8噸, 達到中型規(guī)模; 333+334?稀土氧化物111059.0噸, 具有大型風(fēng)化殼型稀土礦的成礦潛力。工業(yè)礦體中平均稀土離子相品位為0.068%, 平均浸取率為67.21%; 低品位礦體中平均稀土離子相品位為0.031%, 平均浸取率為46.33%(云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊, 2018)。

目前對臨滄岔河礦床的研究還很有限, 僅在風(fēng)化殼風(fēng)化指數(shù)和Ce地球化學(xué)特征方面有報道(瞿亮等, 2021; 王長兵等, 2021), 嚴重制約了對該礦床成因的認識, 也影響進一步找礦勘查工作。本文在已有工作基礎(chǔ)上, 通過對礦區(qū)內(nèi)ZK11-50、ZK01-36和ZK01-60三個鉆孔中不同風(fēng)化程度樣品的詳細觀察, 采集代表性樣品, 進行系統(tǒng)深入的礦物學(xué)和地球化學(xué)研究, 以期為理解該礦床成因提供豐富的礦物學(xué)和元素地球化學(xué)信息。

1 區(qū)域概況

1.1 區(qū)域地質(zhì)

三江地區(qū)在大地構(gòu)造上位于揚子板塊西南緣, 處于Sibumasu地塊、思茅-印支地塊與揚子板塊的交匯部位, 西以昌寧-孟連縫合帶與Sibumasu地塊相連, 東以哀牢山-馬江縫合帶與揚子板塊隔相鄰(圖1a)。由于其特殊的構(gòu)造位置, 三江地區(qū)受到太平洋板塊、印度洋板塊和歐亞板塊的共同影響, 并經(jīng)歷了特提斯形成、印度-歐亞大陸碰撞等一系列構(gòu)造演化的影響, 為該地區(qū)獨特地質(zhì)構(gòu)造的形成和成礦提供了有利的條件(孔會磊, 2011; 孫康, 2018)。

臨滄巖體位于古特提斯構(gòu)造域東部三江地區(qū)的Sukhothai巖漿弧中, 由北部云縣延伸至南部勐海。區(qū)內(nèi)出露的地層由老到新依次為元古宇大勐龍群(混合巖化的片巖、變粒巖和片麻巖)、元古宇瀾滄群(片巖和千枚巖)、二疊系(玄武巖、流紋巖和花崗閃長巖)、三疊系(花崗巖)、侏羅系(二長花崗巖)、白堊系(輝長巖、閃長巖和花崗巖)、古近系(花崗巖)、新近系(花崗巖)和第四系(泥巖和粉砂巖)(吳隨錄, 2010; 孫康, 2018; 白雪瑞等, 2021)。該區(qū)斷裂構(gòu)造發(fā)育, 主要斷裂有SN向的反“S”型瀾滄江斷裂帶、NE向的南汀河斷裂帶和孟連斷裂、NW向的曉街-那東斷裂和南嶺-城子斷裂(圖1b)。其中曉街-那東斷裂和南嶺-城子斷裂將臨滄巖體分為三個巖段(北段曉街巖段、中段臨滄巖段、南段勐海巖段); 并且以南汀河斷裂帶東支為西界、以瀾滄江斷裂帶為東界在宏觀將巖體圍限成一個呈SN走向的“海馬”型區(qū)域。

元古宙以來, 該區(qū)巖漿作用非常強烈, 巖漿巖分布較廣, 有海西期玄武巖、印支期流紋巖、燕山期以及喜馬拉雅期流紋巖, 并伴隨有不同程度的變質(zhì)。同時巖漿巖多沿構(gòu)造斷裂帶分布, 一些巖體明顯被后期斷裂錯斷(圖1b)。印支期巖漿巖在該區(qū)分布面積最大, 為臨滄巖體主體部分, 分布在瀾滄江斷裂帶與南汀河斷裂帶東支之間, 巖性主要為黑云二長花崗巖, 次為花崗閃長巖。印支期巖漿巖被曉街-那東斷裂和南嶺-城子斷裂由北向南分為三個部分: 曉街巖段、臨滄巖段和勐海巖段。曉街巖段為黑云母二長花崗巖, 粒度由中心向邊緣變細, 出現(xiàn)眼球狀和糜棱巖化的花崗巖(董曉涵等, 2018); 臨滄巖段主體巖性為黑云二長花崗巖, 東緣出現(xiàn)少量灰白色似斑狀花崗質(zhì)片麻巖(吳隨錄, 2010; 彭智敏等, 2018; 趙楓等, 2018); 勐海巖段為黑云二長花崗巖, 黑云母局部富集成小團塊(孫康, 2018)。

圖1 臨滄巖體大地構(gòu)造位置圖(a; 據(jù)劉俊來等, 2011修改)和區(qū)域地質(zhì)略圖(b; 據(jù)Dong et al., 2013修改) Fig.1 Geotectonic location (a) and regional geological maps (b) of the Lincang batholith

1.2 氣候地貌類型

礦區(qū)地處北回歸線以北, 屬亞熱帶氣候, 氣溫溫和, 年平均氣溫16.3 , ℃ 降水充沛, 年降雨量1590.7 mm, 植被繁茂, 表生地質(zhì)作用十分強烈, 以化學(xué)風(fēng)化為主、物理風(fēng)化為輔。同時由于滇西地區(qū)新生代的強烈隆升, 礦區(qū)地形以高山、中山為主, 礦床所處海拔約1700～2100 m, 相對高差400 m。瀾滄江自北向南流經(jīng)本區(qū), 導(dǎo)致該區(qū)發(fā)育為典型的河流侵蝕地貌, 并以低-中等剝蝕, 低-中山地形地貌為主, 山頂寬闊, 脊線分明, 邊坡坡度較緩(楊寶嘉和呂偉, 2006; 云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊, 2018; 張民等, 2018; 陸蕾等, 2019)。臨滄花崗巖遭受強烈的表生風(fēng)化作用, 風(fēng)化殼發(fā)育并在地勢平緩的低-中山地形地區(qū)保存完整。

2 礦區(qū)地質(zhì)特征

臨滄岔河稀土礦床位于臨滄岔河地區(qū), 屬臨滄巖段和瀾滄地層小區(qū), 區(qū)內(nèi)地層僅出露第四系全新統(tǒng)沖洪積層(圖2), 主要沿礦區(qū)中南部和北部的兩條岔河發(fā)育, 成分主要為砂礫石土、黏土質(zhì)礫石土和礫質(zhì)中粗砂土等。

圖2 臨滄岔河稀土礦區(qū)地質(zhì)圖(據(jù)云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊, 2018修改) Fig.2 Geological map of the Chahe REE deposit in Lincang

2.1 斷裂構(gòu)造

礦區(qū)發(fā)育NW向和近EW向斷裂構(gòu)造。以NW向斷裂為主, 奠定了礦區(qū)的主體構(gòu)造格架, 近EW向斷裂為次, 與之配套, 在區(qū)域上形成格狀、帶狀斷裂構(gòu)造格局。NW向斷裂發(fā)育較廣泛, 大多平行排列,形成時間較早, 被近EW向斷裂切斷, 斷裂性質(zhì)早期多為正斷層和逆斷層, 晚期轉(zhuǎn)變?yōu)樽呋瑪鄬? 表明其遭受了多期變形疊加改造。近EW向斷裂為地殼淺部構(gòu)造, 其兩側(cè)巖石風(fēng)化殼不發(fā)育, 斷裂性質(zhì)主要為左行走滑, 少數(shù)為右行走滑。

2.2 巖漿巖

礦區(qū)巖漿巖以中酸性侵入巖為主, 按時間先后順序可分為二疊紀(jì)黑云花崗閃長巖(鋯石U-Pb年齡為262±37 Ma; 肖倩茹, 2019)、三疊紀(jì)黑云二長花崗巖(鋯石U-Pb年齡為225.1±6.1 Ma; 苑新晨等, 2021)和古近紀(jì)白云二長花崗巖(鋯石U-Pb年齡為51.4±0.4 Ma; 高永娟等, 2014), 其分布與構(gòu)造方向一致。

二疊紀(jì)黑云花崗閃長巖具半自形不等粒粒狀結(jié)構(gòu), 塊狀構(gòu)造, 多分布在礦區(qū)的東北部和東南部, 西部僅零星出露, 面積約為0.2 km2。三疊紀(jì)黑云二長花崗巖沿NW向和近SN向分布, 面積約為32 km2。主要造巖礦物有斜長石(25%～35%), 鉀長石(35%～45%), 石英(20%～25%)和黑云母(8%～15%), 副礦物有鋯石、金紅石和榍石等(云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊, 2018)。古近紀(jì)白云二長花崗巖為淺灰白色, 細?；◢徑Y(jié)構(gòu), 塊狀構(gòu)造, 主要分布在礦區(qū)西部、西南部和南部, 面積約為1.8 km2。

2.3 風(fēng)化殼特征

研究區(qū)風(fēng)化殼發(fā)育并在地勢平緩的低-中山地形地區(qū)保存完整, 具有明顯的分層現(xiàn)象, 從地表往下依次分為黏土層(腐殖土層發(fā)育較少, 與黏土層合并為一層)、全風(fēng)化層和半風(fēng)化層(圖3)。風(fēng)化殼各層厚度有所差異, 黏土層厚度一般在3～5 m左右, 全風(fēng)化層厚度在4～14 m左右, 鉆孔未穿透半風(fēng)化層, 因此厚度不詳。

圖3 風(fēng)化殼剖面及臨滄岔河稀土礦床樣品特征圖 Fig.3 Profiles of the weathering crust and photos of representative samples from the Chahe REE deposit

黏土層: 頂部為黑褐色腐殖土, 從上至下顏色由深變淺, 原巖結(jié)構(gòu)被徹底破壞, 粘性較強, 滲透性差, 手搓具滑感。礦物組分多為黏土礦物, 石英較少。

全風(fēng)化層: 該層風(fēng)化程度高, 呈灰白色夾淺肉紅色和黃褐色, 結(jié)構(gòu)為疏松土狀, 粉末狀, 無粘性, 手搓具滑感。黑云母、長石等造巖礦物發(fā)生嚴重的高嶺石化。

半風(fēng)化層: 該層經(jīng)歷了中等程度的風(fēng)化, 能清楚地看見礦物間的界限, 黑云母、長石等造巖礦物部分發(fā)生蝕變, 手搓具有砂感, 有灰白色硬質(zhì)顆粒殘余。

2.4 礦體特征

礦體主要分布在海拔1728～2116 m之間的淺剝蝕低-中山地貌亞區(qū), 大部分礦體賦存在全風(fēng)化層中, 部分賦存在半風(fēng)化層和黏土層中, 垂向上呈向上凸起的透鏡狀, 上部覆蓋非礦蓋層(黏土層和部分全風(fēng)化層), 礦體賦存類型為全保留型(圖4)。

圖4 風(fēng)化殼礦體垂向分布示意圖(A-A′剖面)(據(jù)云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊, 2018修改) Fig.4 Schematic diagram of ore bodies in the weathering crust (A-A′ section)

礦體形態(tài)受地貌控制, 厚度一般在山頭最大, 在山腳處最小, 在同一地貌類型和地貌單元中, 通常礦體在地形平緩處的厚度大于地形變陡處的厚度, 山腰處的礦體厚度更接近礦床的平均礦體厚度, 山頭和山腳處礦體厚度往往偏厚與偏薄。山頂平均見礦厚度9.2 m, 稀土氧化物平均品位0.081%; 山腰平均見礦厚度7.7 m, 稀土氧化物平均品位0.075%; 山腳平均見礦厚度3.4 m, 稀土氧化物平均品位0.071%。

3 樣品及實驗方法

本次研究的樣品采自鉆孔ZK11-50、ZK01-36和ZK01-60, 共26件(圖2), 其中風(fēng)化殼黏土層樣品3件, 全風(fēng)化層樣品13件, 半風(fēng)化層樣品10件。

對全部樣品進行薄片制備和粉末樣品加工, 在顯微鏡下鑒定的基礎(chǔ)上, 結(jié)合掃描電鏡分析, 進行詳細的礦物學(xué)研究。掃描電鏡分析在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點實驗室完成, 儀器型號為JSM-7800F, 分辨率為1 nm, 加速電壓為0.5～30 kV, 電流為10-13～10-9A。微量元素分析在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點 實驗室進行, 采用等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定, 儀器型號為PlasmaQuant-MS Elite, 稀土元素分析精度優(yōu)于5%, 其他微量元素分析精度優(yōu)于10%, 具體分析流程見Qi et al.(2000)。

4 結(jié) 果

4.1 巖相學(xué)與礦物學(xué)

巖相學(xué)和礦物學(xué)研究結(jié)果表明, 黏土層、全風(fēng)化層和半風(fēng)化層樣品中的主要礦物有黏土礦物、石英、長石類和云母類礦物、(含)稀土礦物以及少量的赤鐵礦、鋯石、重晶石等。黏土層樣品黏土礦物含量約為70%(圖5a); 全風(fēng)化層樣品中黏土礦物含量在約為55%(圖5b); 半風(fēng)化層樣品中黏土礦物含量較低, 約為40%(圖5c)。

黏土礦物以高嶺石為主, 呈集合體產(chǎn)出, 分布在長石和云母周圍(圖5b), 其內(nèi)有少量礦物晶體殘留(圖5d), 部分高嶺石繼承了原先礦物的晶型(圖5c)。石英晶型較好, 粒狀結(jié)構(gòu), 表面粗糙有裂紋(圖5b)。長石類礦物有正長石和斜長石, 大多風(fēng)化蝕變嚴重, 殘留少量完整晶體(圖5e)。云母類礦物以黑云母為主, 受風(fēng)化影響蝕變嚴重, 高嶺石化沿黑云母解理發(fā)育(圖5f)。赤鐵礦多以不規(guī)則形式分布在黑云母和高嶺石裂隙中, 少數(shù)分布在高嶺石集合體中(圖5g)。鋯石以粒狀形式鑲嵌在石英中(圖5h)。重晶石以獨立礦物形式分布在基質(zhì)中(圖5i)。

圖5 臨滄岔河稀土礦床風(fēng)化殼樣品礦物特征 Fig.5 Photomicrographs and SEM images of samples from the weathering crust of the Chahe REE deposit

(含)稀土礦物有獨居石、方鈰石、錳鈰礦、磷鋁鑭礦和硅鈰石。獨居石在稀土礦物中含量較多, 存在形式多樣; 大部分獨居石以它形粒狀形式獨立分布(圖6a), 少數(shù)分布在石英裂隙和高嶺石集合體中(圖6b、c)。方鈰石多以不規(guī)則形式分布在高嶺石表面(圖6d), 少數(shù)以粒狀形式分布在高嶺石集合體中(圖6e)。錳鈰礦多以柱狀形式分布在黑云母和高嶺石裂隙中(圖6f), 少數(shù)分布在高嶺石表面(圖6g)。磷鋁鑭礦以獨立礦物形式分布在基質(zhì)中(圖6h)。硅鈰石呈條帶狀分布在石英邊緣和裂隙中(圖6i)。

圖6 臨滄岔河稀土礦床風(fēng)化殼樣品稀土礦物特征(含稀土礦物能譜圖) Fig.6 Characteristics of REE minerals in samples from the weathered crust of the Chahe REE deposit

4.2 微量元素

臨滄岔河稀土礦床風(fēng)化殼樣品的微量元素含量見表1。

表1 臨滄岔河稀土礦床風(fēng)化殼樣品的微量元素組成(×10-6) Table 1 Trace element concentrations of samples from the weathering crust of the Chahe REE deposit (×10-6)

黏土層樣品Rb變化范圍為36.0×10-6～123×10-6, Sr變化范圍為10.0×10-6～34.0×10-6, Ba變化范圍為134×10-6～595×10-6, Ga變化范圍為17.1×10-6～22.3×10-6, Y變化范圍為5.76×10-6～19.0×10-6。

全風(fēng)化層樣品Rb變化范圍為72.1×10-6～603×10-6, Sr變化范圍為15.7×10-6～146×10-6, Ba變化范圍為358×10-6～3114×10-6, Ga變化范圍為15.3×10-6～22.5×10-6, Y變化范圍為13.2×10-6～141×10-6。

半風(fēng)化層樣品Rb變化范圍為166×10-6～566×10-6, Sr變化范圍為55.8×10-6～89.9×10-6, Ba變化范圍為813×10-6～2803×10-6, Ga變化范圍為13.4×10-6～30.1×10-6, Y變化范圍為11.4×10-6～56.5×10-6。

4.3 稀土元素

臨滄岔河稀土礦床風(fēng)化殼樣品的稀土元素組成見表2。

全部樣品的稀土元素總量(∑REE)為124×10-6～ 1802×10-6。黏土層樣品的∑REE為205×10-6～456×10-6; 全風(fēng)化層樣品的∑REE為180×10-6～1802×10-6; 半風(fēng)化層樣品的∑REE為124×10-6～472×10-6。且所有樣品 均 富 集 輕 稀 土 元 素(LREE=113×10-6～1678×10-6, HREE=7.30×10-6～124×10-6, LREE/HREE=9.94～61.5)。球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線呈右傾型(圖7), 大部分樣品具有明顯的Eu負異常(δEu=0.35～0.80), 僅ZK11-50半風(fēng)化層上部19號樣品(δEu=1.02)、ZK01-60全風(fēng)化層下部40號樣品(δEu=1.17)和半風(fēng)化層下部46號樣品(δEu=1.08)具有微弱的Eu正異常。鉆孔ZK11-50除黏土層11號樣品(δCe=2.91)外, 其余樣品都具有Ce負異常(δCe=0.17～0.90); 鉆孔ZK01-36黏土層20號樣品(δCe=2.10)、全風(fēng)化層下部23號樣品(δCe=1.16)和半風(fēng)化層中下部26號樣品(δCe=1.05)具有Ce正異常特征, 其余樣品為Ce負異常(δCe= 0.48～0.90); 鉆孔ZK01-60黏土層37號樣品(δCe= 1.02)、全風(fēng)化層最上部38號樣品(δCe=1.41)和半風(fēng)化層中上部43號樣品(δCe=1.13)具有Ce正異常, 其余樣品為Ce負異常(δCe=0.47～0.99)。

圖7 臨滄岔河稀土礦床各鉆孔風(fēng)化殼樣品的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式圖(球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Boynton et al., 1984) Fig.7 Chondrite-normalized rare earth element patterns for samples from the weathering crust of the Chahe REE deposit

5 討 論

5.1 礦物學(xué)指示意義

本次研究發(fā)現(xiàn)岔河風(fēng)化殼型稀土礦床黏土礦物隨著風(fēng)化程度增加而增多。風(fēng)化作用加速黏土礦物形成, 例如在半風(fēng)化樣品中的部分高嶺石還保留有原生礦物輪廓(圖5c), 而在黏土層樣品中, 部分原生礦物已經(jīng)消失的無影無蹤。石英、長石和黑云母是原巖中的原生礦物, 抗風(fēng)化能力石英＞正長石＞斜長石＞黑云母。在風(fēng)化開始時, 黑云母優(yōu)先被風(fēng)化, 形成黏土礦物如高嶺石等, 因此在半風(fēng)化層樣品中有斜長石、未風(fēng)化黑云母和高嶺石共存的現(xiàn)象(圖5d)。隨著風(fēng)化程度加深, 斜長石和正長石也開始風(fēng)化至風(fēng)化完全, 在風(fēng)化程度較高的全風(fēng)化層樣品中只見有正長石, 斜長石和黑云母則完全蝕變成高嶺石(圖5e)。石英抗風(fēng)化能力最強, 在整個風(fēng)化過程中基本未受破壞, 被完全保留下來(圖5a、b、c)。

研究表明, 赤鐵礦一般形成于氧化環(huán)境(Jiang et al., 2018), 半風(fēng)化層樣品中發(fā)現(xiàn)黑云母與赤鐵礦共存的現(xiàn)象(圖5g), 指示該樣品周圍存在潛水面, 為赤鐵礦的形成提供了氧化環(huán)境。鋯石是花崗巖中的副礦物, 抗風(fēng)化能力強, 在風(fēng)化過程中被完全保留下來(圖5h)。花崗巖風(fēng)化殼中出現(xiàn)重晶石, 可能指示基巖遭受了熱液改造, 由于重晶石抗風(fēng)化能力強, 在風(fēng)化過程中保留了下來(圖5i)。

基巖黑云二長花崗巖中(含)稀土礦物有榍石、獨居石、磷釔礦和磷灰石等(何顯川等, 2016; 張民等, 2018; 陸蕾等, 2019)。當(dāng)巖石遭受風(fēng)化時, 獨居石等(含)稀土礦物抗風(fēng)化能力比較強, 在經(jīng)歷風(fēng)化作用后會大量保存下來, 并殘留在全風(fēng)化層和半風(fēng)化層中; 而抗風(fēng)化能力弱的(含)稀土礦物(如榍石、磷灰石等)在表生地質(zhì)作用下風(fēng)化解體釋放出稀土元素, 釋放的稀土元素被新生成的黏土礦物(如高嶺石等)吸附, 或形成新的稀土礦物(方鈰石、錳鈰礦)(劉英俊等, 1984; 池汝安和王淀佐, 1993; 馬英軍等, 2004; Duzgoren-Aydin and Aydin, 2009; Braun et al., 2018;

王敏等, 2020; Borst et al., 2020; Li and Zhou, 2020)。

?

5.2 微量元素富集規(guī)律及其地質(zhì)意義

從表1中可以看出, 從風(fēng)化殼底部向上, Rb、Sr和Ba的絕對值含量總體表現(xiàn)為降低的趨勢; Ga含量變化不大; Y的絕對值含量在全風(fēng)層中最高, 在半風(fēng)化層中次之。

化學(xué)風(fēng)化過程中, 活性元素的淋失會影響穩(wěn)定元素的濃度, 元素的絕對含量變化不能真實反應(yīng)元素的遷移和富集(陳駿等, 1997; 謝明君等, 2021)。因此, 為準(zhǔn)確表示風(fēng)化過程中風(fēng)化殼中某元素的虧損和富集, 本文采用質(zhì)量平衡計算的方法來對比元素地球化學(xué)行為(Nesbitt, 1979)。因Zr一般存在于鋯石等抗風(fēng)化能力強的礦物中, 在風(fēng)化過程中不易風(fēng)化而保存下來(劉英俊等, 1984), 所以選用Zr作為參比元素。微量元素Zr標(biāo)準(zhǔn)化富集系數(shù)圖見圖8。

Ba、Rb與K, Sr與Ca的離子半徑、負電性和離子化電位具有相似性, Ba和Rb在鉀長石和黑云母中可以替代K, Sr在斜長石中可以替代Ca(Imeokparia和趙振華, 1983; 劉英俊等, 1984)。斜長石、鉀長石和黑云母為易風(fēng)化礦物, 且斜長石抗風(fēng)化能力弱于鉀長石, 略強于黑云母, 黑云二長花崗巖中黑云母含量低于鉀長石(云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊, 2018), 因此在風(fēng)化初期, 黑云母和斜長石大量風(fēng)化, 導(dǎo)致Sr在半風(fēng)化層中嚴重虧損, 而Ba和Rb在半風(fēng)化層中輕微虧損。隨著風(fēng)化程度升高, 黑云母和斜長石風(fēng)化完全, 鉀長石開始不斷分解, Rb和Ba進一步發(fā)生虧損, 最終導(dǎo)致Rb、Sr和Ba在黏土層幾乎遷移殆盡(圖8)。研究表明, 在風(fēng)化過程中, Rb在高嶺石中經(jīng)歷了吸附和解吸附的過程, 自風(fēng)化殼剖面底部向上, 高嶺石對Rb的吸附能力先升高后降低, 在全風(fēng)化層吸附能力最強(張卓盈, 2021), 因此在鉆孔ZK11-50和ZK01-60全風(fēng)化層樣品中Rb有突然富集的現(xiàn)象(圖8)。重晶石中的Ba和Sr可形成完全類質(zhì)同象替代, 鉆孔ZK11-50和ZK01-60部分全風(fēng)化層樣品相對相鄰樣品出現(xiàn)Ba和Sr富集的現(xiàn)象可能與重晶石的存在有關(guān)。

Ga的地球化學(xué)性質(zhì)與Al相似, 主要賦存在富Al的原生和次生礦物中(程忠富等, 1994; Wei et al., 2018), 在花崗巖中黑云母是Ga的富集礦物, 長石是Ga的主要載體礦物(劉英俊等, 1984)。風(fēng)化初期, 黑云母和長石風(fēng)化釋放一部分Ga, 導(dǎo)致Ga在半風(fēng)化層中虧損(圖8), 而隨著風(fēng)化作用加強, 全風(fēng)化層和黏土層形成的大量黏土礦物(如高嶺石等)會吸附Ga, 同時強烈的風(fēng)化作用也會導(dǎo)致Fe3+進一步發(fā)生活化使得黏土礦物中Ga3+發(fā)生淋失(程忠富等, 1994), 因此, 在黏土層中Ga強烈虧損, 而在全風(fēng)化層中Ga相對于半風(fēng)化層和黏土層富集(圖8)。Y主要存在于稀土礦物中, 在風(fēng)化過程中, 抗風(fēng)化能力弱的稀土礦物分解釋放Y, 被流水淋濾至全風(fēng)化層中下部發(fā)生富集。

圖8 微量元素Zr標(biāo)準(zhǔn)化富集系數(shù)圖 Fig.8 Trace element variaitons in the representative profiles

總體而言, 在風(fēng)化過程中, Rb、Sr、Ba、Ga、Y都遭受了不同程度的淋失和富集, Rb、Sr、Ba的變化主要與造巖礦物的風(fēng)化有關(guān), Ga和Y的變化主要與黏土礦物的吸附有關(guān)。

5.3 稀土元素地球化學(xué)特征及地質(zhì)意義

前期研究表明, 臨滄岔河礦床基巖稀土元素總量較高, 具有較好的成礦潛力, 且礦床的全風(fēng)化層礦體平均浸取率(69.16%)大于黏土層礦體平均浸取率(62.33%)(云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊, 2018)。風(fēng)化殼剖面與基巖的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線變化趨勢基本一致, 均表現(xiàn)為輕稀土元素富集, 重稀土元素相對虧損的“右傾”模式(圖7)。

基巖具有弱Ce負異常和顯著Eu負異常特征, 大部分風(fēng)化殼樣品的Eu異常特征與基巖相似, 表明風(fēng)化過程并未改變Eu異常特征?；◢弾r中Ca主要存在于斜長石中, Eu2+與Ca2+具有相同的電荷, 相比于其他稀土元素, 兩者更容易發(fā)生置換(Li et al., 2019)。ZK11-50中19號樣品和ZK01-60中40號和46號樣品具有弱Eu正異常特征, 并且三個樣品與相鄰樣品相比富集Sr(圖7), 推測Eu和Sr正異常可能與樣品中局部含有較多斜長石顆粒有關(guān)。

風(fēng)化殼樣品的Ce異常與基巖有所不同, 其中半風(fēng)化層樣品Ce異常特征與基巖相似, 暗示低風(fēng)化程度對Ce異常沒有明顯影響, 全風(fēng)化層和黏土層樣品Ce開始出現(xiàn)正異常, 表明Ce在風(fēng)化過程中發(fā)生了富集。Ce在內(nèi)生作用階段主要以Ce3+的形式存在, 在氧化條件下, Ce3+可被氧化成Ce4+, 易與鐵錳鋁等氧化物和氫氧化物結(jié)合或直接形成方鈰石沉淀發(fā)生Ce4+富集(Nesbitt, 1979; 宋云華等, 1987; Banfield and Eggleton, 1989; Braun et al., 1990; Ohta and Kawabe, 2001; 馬英軍等, 2004; 陳炳輝等, 2007)。在黏土層弱酸環(huán)境下, Ce與腐殖質(zhì)的絡(luò)合能力最強, 形成穩(wěn)定的絡(luò)合物殘留在原地, 導(dǎo)致Ce正異常(陳志澄等, 1994, 1997; 耿安朝和章申, 1998; 馬英軍等, 2004; 張宏飛和高山, 2012)。由于Ce在近地表條件下的氧化、方鈰石的形成以及鐵錳氧化物和腐殖質(zhì)的固定使得向風(fēng)化殼剖面下部遷移的Ce減少, 因而黏土層和全風(fēng)化層最上部樣品出現(xiàn)Ce的正異常。研究顯示, 地下水潛水面也是一個重要的氧化還原障, 能促使Ce3+的氧化并發(fā)生沉淀, 導(dǎo)致Ce的正異常(周美夫等, 2020)。全風(fēng)化層下部和半風(fēng)化層中出現(xiàn)弱Ce正異?？赡芘c地下水潛水面的存在和波動導(dǎo)致Ce發(fā)生沉淀有關(guān)。

花崗巖中稀土元素主要賦存在副礦物中, 稀土元素的富集和分異很大程度上與主要(含)稀土礦物的抗風(fēng)化能力有關(guān)(包志偉, 1992), 并且稀土元素在風(fēng)化過程中的遷移富集也會受到黏土礦物吸附作用的影響(劉英俊等, 1984; 池汝安和王淀佐, 1993; 馬英軍等, 2004; Duzgoren-Aydin and Aydin, 2009; 范晨子等, 2015; Braun et al., 2018; 王敏等, 2020; Borst et al., 2020; Li and Zhou, 2020)。抗風(fēng)化能力弱的(含)稀土礦物(獨居石等)主要存在于全風(fēng)化層和半風(fēng)化層中, 黏土礦物含量黏土層＞全風(fēng)化層＞半風(fēng)化層, 通常來說, 黏土礦物含量越多, 吸附的稀土元素也就越多。但各鉆孔樣品的輕稀土元素和稀土元素總量均集中在全風(fēng)化層下部(圖9), 表明稀土元素的富集還與其他因素有關(guān)。研究表明, 黏土層中植物根系多, 腐殖酸和無機酸含量高, 長石和云母風(fēng)化轉(zhuǎn)變成黏土礦物時會使該層pH降低、風(fēng)化殼下部pH升高, 導(dǎo)致黏土礦物對REE的吸附能力從風(fēng)化殼剖面自上而下先減弱后增強(楊駿雄等, 2016), 同時風(fēng)化初期形成的黏土礦物比風(fēng)化后期形成的更穩(wěn)定的黏土礦物(如高嶺石)吸附能力強, 導(dǎo)致很大一部分稀土元素被釋放遷移至更深層(Li et al., 2019), 使得更多的稀土元素隨流水淋濾至全風(fēng)化層和半風(fēng)化層, 最終導(dǎo)致稀土元素大量富集在全風(fēng)化層中, 全風(fēng)化層是較好的成礦部位。

圖9 鉆孔采樣位置剖面圖及稀土元素含量特征 Fig.9 Variation of LREE/HREE ratio in representative profiles

總體上, 風(fēng)化殼樣品的稀土元素特征與基巖相似, 部分元素(如Ce、Eu)在強烈的風(fēng)化過程中發(fā)生了不同程度的富集, 表明臨滄岔河稀土礦床的稀土元素特征繼承自基巖, 并受到表生風(fēng)化作用的改造。

6 結(jié) 論

(1) 臨滄岔河稀土礦床風(fēng)化殼以黏土礦物為主, 其次為石英、長石類和云母類礦物以及少量的赤鐵礦、鋯石和(含)稀土礦物等; 原生(含)稀土礦物有獨居石, 次生(含)稀土礦物有方鈰石和錳鈰礦等。

(2) Rb、Ba和Sr在風(fēng)化殼剖面由底部向上逐漸虧損, 而Ga和Y則在全風(fēng)化層中下部強烈富集。稀土總量(∑REE)呈現(xiàn)“中間高, 上下低”的規(guī)律, 找礦應(yīng)以全風(fēng)化層為主。臨滄岔河稀土礦床的形成主要受外生風(fēng)化作用的制約。

致謝:野外工作得到云南省核工業(yè)209地質(zhì)大隊領(lǐng)導(dǎo)和工程師們的大力支持; 實驗工作得到中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所相關(guān)實驗人員的指導(dǎo)和幫助; 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所包志偉研究員和另一位匿名審稿人提出了寶貴的修改意見, 在此表示衷心感謝！