王 敏 , 周家喜 *, 周美夫, 肖 嵩 李 音, 張子軍

(1.云南大學 地球科學學院, 云南 昆明 650500; 2.云南省高校關(guān)鍵礦產(chǎn)成礦學重點實驗室, 云南 昆明 650500; 3.中國科學院 地球化學研究所, 礦床地球化學國家重點實驗室, 貴州 貴陽 550081; 4.云南省 核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊, 云南 昆明 650032)

0 引 言

鈮礦床包括與碳酸巖、偉晶巖、中酸性、堿性巖體關(guān)系密切的內(nèi)生礦床, 以及沖積砂礦型、沉積型、與碳酸巖風化殼相關(guān)的外生礦床(李建康等, 2019), 主要分布于巴西(95%)和加拿大(3.5%)(Gunn, 2014; Schulz et al., 2017), 尤其是巴西, 擁有全球儲量最大、品位最高的Araxa鈮礦床(Traversa et al., 2001)和鈮資源量最大的Morro dos Seis Lagos 礦床(Giovannini et al., 2017; 楊光海, 2020)。鈮是我國極度匱乏的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源(翟明國等, 2019; 侯增謙等, 2020), 我國的鈮礦床類型主要為堿性巖-碳酸巖型(邱嘯飛等, 2017; 柯昌輝等, 2021)、堿性巖型(鞠楠等, 2019)、花崗巖型(Belkasmi et al., 2000; 李勝虎等, 2015)、花崗偉晶巖型(蔡報元等, 2017; 王盤喜等, 2017)、殘坡積沖積砂礦型(李建康等, 2019)、玄武巖古風化殼-沉積型(汪龍波等, 2020; 文俊等, 2021a, 2021b)和基性-超基性煌斑巖風化殼型(高軍波等, 2018; 楊光海, 2020), 但總體資源品位低、儲量小, 常以共/伴生金屬元素形式產(chǎn)出, 缺乏高品位、儲量大的鈮礦資源(李建康等, 2019; 楊光海, 2020)。

堿性巖與鈮成礦關(guān)系密切(謝應(yīng)雯等, 1984; 謝長江等, 2018; 楊光海, 2020), 我國與堿性巖及其風化殼相關(guān)的鈮礦床極少(李建康等, 2019; 王汝成等, 2020), 對其研究相對匱乏。普雄礦床位于華夏板塊西緣(圖1a), 是2017年報道的在長嶺崗堿性巖風化殼中發(fā)現(xiàn)的大型Nb-REE礦床, 目前探獲稀土氧化物量47萬噸(李余華等, 2019a), 共/伴生Nb2O5資源量5.7萬噸(云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊, 2015), 是典型的堿性巖風化淋積型Nb-REE礦床(李余華等, 2019a, 2019b; 王敏等, 2020), 為研究該類型礦床的形成機制、Nb在風化過程中的地球化學行為提供了良好的研究對象。前人對普雄礦床的研究主要聚焦于REE成礦作用(李新仁等, 2018; 周喜林等, 2018; 王學武等, 2018a-b, 2019; 張子軍等, 2018; 李余華等, 2019b, 2021; 王敏等, 2020; 王長兵等, 2021), 本文對普雄礦床中Nb的來源、賦存狀態(tài)、后期風化蝕變階段活化遷移和富集規(guī)律進行系統(tǒng)的研究, 旨在為理解該類型礦床成因和礦床開采提供關(guān)鍵信息。

1 地質(zhì)背景

普雄礦床位于云貴高原亞熱帶高原型濕潤季風氣候區(qū), 年平均降雨量1022.8 mm(云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊, 2015)。構(gòu)造上是越北陸塊、揚子陸塊、右江褶皺帶三大地質(zhì)構(gòu)造單元匯聚地帶的華南褶皺系西南角(圖1a)。區(qū)域地層主要包括泥盆紀灰?guī)r、白云巖, 石炭紀灰?guī)r、硅質(zhì)巖, 二疊紀灰?guī)r、白云巖, 三疊紀和古近紀灰?guī)r、白云巖、礫巖、泥巖, 新近紀灰?guī)r、砂礫巖、黏土巖和第四系(李余華等, 2019b; 王敏等, 2020)。而礦區(qū)內(nèi)主要出露三疊系, 包括個舊組灰色白云巖和白云質(zhì)灰?guī)r, 法郎組灰色或黃色砂巖、頁巖、泥巖互層(圖1c; 云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊, 2015; 王學武等, 2018b)。

普雄地區(qū)構(gòu)造活動強烈, 主要斷裂有NE向龍岔河斷裂、轎頂山斷裂、楊家田斷裂和SN向個舊大斷裂(圖1b), 區(qū)域上多個錫、鉛礦床產(chǎn)于NE向構(gòu)造體系中(云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊, 2015)。普雄礦床位于個舊斷裂西側(cè), 礦區(qū)內(nèi)NE向白石巖斷裂(F7)、頑地坡斷裂(F8)、塔瓦-新華寨斷裂(F9)和NEE向三道溝斷裂(F10)、斑干河斷裂(F15)與巖體、風化殼分布密切相關(guān)(圖1c, 周喜林等, 2018; 李余華等, 2019b)。

普雄礦區(qū)中生代巖漿活動強烈, 發(fā)育由晚白堊世(78～85 Ma)等粒-斑狀花崗巖、基性巖和堿性巖組成的個舊雜巖體(Cheng and Mao, 2010; Cheng et al., 2013; 黃文龍等, 2016), 包括白沙沖、老廠、神仙水、卡房等粒狀花崗巖侵入體(77.4±2.5 Ma～83.3±1.6 Ma), 龍岔河、老廠斑狀花崗巖侵入體(82.8±1.7 Ma～ 85.0±0.9 Ma), 賈沙輝長巖侵入體(83.3±0.3 Ma～ 85.0±0.9 Ma)以及白云山、長嶺崗堿性巖侵入體(79.2±1.1 Ma～84.9±9.3 Ma)(圖1b, 程彥博等, 2008a, 2008b, 2010; Cheng and Mao, 2010; Cheng et al., 2013; 黃文龍等, 2016)。堿性巖侵入三疊紀灰?guī)r和白云巖中, 沿接觸帶大理巖化現(xiàn)象明顯(圖1c), 并有鈾、釷、鈮、鋯等礦化(孟艷寧和范洪海, 2017), 主要以中心相霞石正長巖為主, 邊緣小范圍發(fā)育堿長正長巖(李新仁等, 2018; 王學武等, 2018a; 王長兵等, 2021)。

普雄礦床礦體形態(tài)、分布及規(guī)模主要受地形控制, 呈新月形透鏡體產(chǎn)出(圖2a)。目前工程揭露普雄礦床主要由Ⅰ(全風化層和零星發(fā)育的黏土層)和Ⅱ(半風化層)兩個礦體組成(李余華等, 2019b)。Ⅰ號礦體厚0.6～59.6 m, 平均厚度9.18 m, 鈮氧化物平均品位0.0185%。Ⅱ號礦體厚1.0～65.0 m, 平均厚度為12.6 m, 鈮氧化物平均品位0.0163%(云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊, 2015)。

2 樣品及測試方法

2.1 樣品采集

基于云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊前期勘察成果, 本次研究工作主要從長嶺崗霞石正長巖風化殼鉆孔ZK9-68(14件)、ZK15-60(20件)、ZK19-52(19件)、ZK23-44(17件)以及堿長正長巖風化殼剖面PX-1(31件)、PX-2(12件)中采集具有代表性的風化殼樣品。除鉆孔ZK23-44位于水系發(fā)育的負地形區(qū)域長期受侵蝕搬運外, 其他三個鉆孔位于以ZK9-68為山頂?shù)男逼律?圖1d)。ZK15-60、ZK19-52和ZK23-44全巖微量數(shù)據(jù)來自王敏等(2020)和課題組未發(fā)表數(shù)據(jù)。為方便區(qū)分, 鉆孔中各樣品編號為YP+鉆孔號, 例如鉆孔ZK9-68中的1號樣品描述為YP9-68-1。此外, 對采自長嶺崗霞石正長巖的樣品YP2-32、YP4003和YP16-28進行了詳細的礦物學分析。根據(jù)樣品結(jié)構(gòu)、顏色和礦物成分, 長嶺崗堿性巖風化殼剖面可分為四個風化階段: 黏土層厚度為0.2～31.04 m, 大范圍厚度＜1 m, 棕褐、磚紅色, 結(jié)構(gòu)極其疏松, 原巖結(jié)構(gòu)完全消失, 主要為腐殖質(zhì)和黏土礦物; 全風化層厚0.5～75.58 m, 灰白、淡紅色粉末狀、黏土狀或細沙狀, 結(jié)構(gòu)疏松, 原巖特征基本消失, 由高嶺石、蒙脫石等黏土礦物和極少量正長巖碎屑組成; 半風化層厚0.6～110.8 m, 灰白、棕紅、淺紅色細粒沙狀, 結(jié)構(gòu)較疏松、易碎, 基本保留基巖結(jié)構(gòu), 多數(shù)長石風化為高嶺石。弱風化層厚0.5～48.6 m, 淡紅、灰白、灰綠色, 巖石的原生結(jié)構(gòu)、構(gòu)造保存完好, 風化裂隙發(fā)育, 裂隙附近的巖石發(fā)生明顯風化褪色(云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊, 2015; 李余華等, 2019b)。采集樣品共136件, 其中黏土層樣品5件, 全風化層樣品50件, 半風化層46件, 弱風化層13件, 霞石正長巖3件, 各類樣品特征見圖2b。

圖1 普雄礦區(qū)大地構(gòu)造位置圖(a; 據(jù)楊光樹等, 2019修改)、區(qū)域地質(zhì)簡圖(b; 據(jù)Cheng et al., 2013修改)、礦床地質(zhì)圖(c; 據(jù)李余華等, 2019b修改)和代表性鉆孔地形位置圖(d) Fig.1 Tectonic setting (a), geological maps of the region (b) and the Puxiong deposit (c), and topography of representative boreholes (d)

圖2 普雄礦床19號勘探線剖面圖(a; 據(jù)云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊, 2015修改)和各層代表性樣品(b) Fig.2 Geological section of the No.19 exploration line (a) and photos of representative samples from the Puxiong deposit (b)

2.2 測試方法

2.2.1 X射線粉晶衍射儀(XRD)

風化殼樣品X射線粉晶衍射分析工作在中國科學院地球化學研究所完成, 設(shè)備型號為Empyrean X射線粉晶衍射儀(荷蘭帕納科公司生產(chǎn)), 測試條件: X射線管選用銅靶, 管壓為40 kV, 管流40 mA, 掃描范圍為: 2θ角為4°～60°, 步長為0.04°/步, 掃描速度為5 秒/步。礦物種類通過JADE6.5軟件與各種礦物的標準曲線進行比較確定(Meng et al., 2014)。

2.2.2 TESCAN綜合礦物分析系統(tǒng)(TIMA)

在西安礦譜地質(zhì)勘查技術(shù)有限公司利用TESCAN綜合礦物分析系統(tǒng)對風化殼樣品和霞石正長巖進行礦物識別和定量分析。TIMA是基于能譜探測器(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM), 結(jié)合計算機圖形和數(shù)據(jù)軟件處理技術(shù), 開發(fā)和設(shè)計的掃描電子顯微鏡礦物自動定量分析系統(tǒng)。測試加速電壓為25 kV、電流為9 nA, 束斑為142.51 nm、工作距離為15 mm(Hrstka et al., 2018)。風化殼樣品測試的BSE像素為2 μm, EDS步長為6 μm, 霞石正長巖測試的BSE像素為3 μm, EDS步長為9 μm, 通過TIMA數(shù)據(jù)分析軟件將測量的礦物能譜與礦物數(shù)據(jù)庫對比確定礦物相, 檢測限為0.1%, 詳細步驟見陳倩等(2021)。

2.2.3 電子探針(EPMA)

在廣州市拓巖檢測技術(shù)有限公司利用電子探針測定霞石正長巖中Nb-U礦物的元素組成, 測試條件為: 電流2×10-8A、電壓15 kV, 束斑1 μm, Na、F、Ca、Ti、U、Nb元素特征峰的測量時間為10 s, Si、Th、Fe、Ce、Al、Ta、Cl、Mn元素特征峰的測量時間為20 s, 上下背景的測量時間分別是峰測量時間的一半。檢出限為0.001%, 數(shù)據(jù)采用日本電子(JEOL)的ZAF校正方法進行校正。

2.2.4 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

利用廣州市拓巖檢測技術(shù)有限公司的激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)測定霞石正長巖中各類礦物的元素組成, 實驗采用NWR激光剝蝕系統(tǒng)(λ=193 nm)和I CAP RQ ICP-MS儀器。激光剝蝕系統(tǒng)配置信號平滑裝置, 剝蝕過程中He作載氣。激光剝蝕的頻率、光斑大小和能量分別設(shè)置為8 Hz、30 μm和5 J/cm2, 每次分析包括50 s的背景時間和40 s的激光剝蝕時間。SRM610、SRM612、BIR-1G1、BCR-2Ga、BHVO-2G作為痕量元素分析的外標。利用Iolite3.6(Paton et al., 2010)完成原始數(shù)據(jù)的離線處理(包括信號背景選擇、樣品有效區(qū)間選擇、儀器靈敏度校正、元素含量計算)。

2.2.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)

全巖地球化學分析工作利用中國科學院地球化學研究所的等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進行分析和測試。稀土元素分析精度優(yōu)于5%, 其他微量元素分析精度優(yōu)于10%, 詳細的實驗流程見Qi et al.(2000)。

3 測試結(jié)果

3.1 巖相學與礦物學特征

風化殼代表性樣品的X射線粉晶衍射分析結(jié)果見圖3c, 礦物自動定量分析系統(tǒng)(TIMA)檢測結(jié)果見圖3b。三個霞石正長巖樣品主要礦物組成相似, 以正長石(50.9%～56.8%)、霞石(16.3%～20.8%)、鈉長石(8.1%～13.0%)為主, 含少量霞石蝕變而成的方鈉石(4.5%～8.7%)以及一系列副礦物(圖3b)。副礦物包括榍石(圖4a、c)、角閃石(圖4a)、黑云母(圖4d)、磷灰石(圖4d)、希硅鋯鈉鈣石(又名片榍石, 圖4e)、鋯石(圖4f～h)、釷石(圖4g)、方解石(圖4g～i)、螢石(圖4i)、磁黃鐵礦(圖4i)、黃鐵礦(圖4i)、獨立的稀土礦物硼硅鈰礦等(圖4e), 以及獨立Nb-U礦物貝塔石、 鈮鈣礦等(圖4h、圖5g), 部分磁鐵礦氧化為赤鐵礦, 下文將磁鐵礦、赤鐵礦及其中間產(chǎn)物合稱為磁鐵礦-赤鐵礦。霞石正長巖風化殼以鉆孔ZK19-52為例, 殘留造巖礦物主要為正長石, 其含量從深部向上逐漸減少。風化殼中霞石和鈉長石基本轉(zhuǎn)變?yōu)榇紊自颇割?、高嶺石類, 僅在弱風化層和半風化層下部檢測到少量鈉長石、微斜長石(圖3c)、黑云母、角閃石、榍石等。次生礦物主要為水白云母、絹云母等云母類礦物、高嶺石、伊利石, 少量三水鋁石、蒙脫石、綠泥石(圖3)。高嶺石含量從底部往上逐漸升高, 而伊利石含量先升高至全風化層上部, 后降低(圖3b), 部分伊利石能檢測到明顯的含鈮信號(圖5b、6d)。副礦物包括鈮鉭鈾礦(圖5a)、附著于伊利石的次生含鈮鐵錳(氫)氧化物(圖5c)、硬錳礦(圖6a～b)、金紅石(圖5d～e)、少量殘留稀土礦物(圖5d)、鉛貝塔石(圖5f)、鋯石(圖6c～d)。金紅石、硬錳礦、鋯石中檢測出明顯的Nb、U信號(圖6)。為簡明描述, 下文將基巖中鈮的獨立礦物合稱為Nb-U礦物, 將風化殼中鈮的獨立礦物合稱為含鈮礦物。

3.2 霞石正長巖中礦物的元素組成

霞石正長巖中Nb賦存于副礦物榍石(5725× 10-6), 片榍石(6371×10-6), 釷石(4509×10-6), 黑云母(187×10-6), 以及Nb-U礦物貝塔石、鉛貝塔石、鈮鈣礦中(表1、2, 圖5g)。U主要賦存于Nb-U礦物(20.4%)、硼硅鈰礦(8943×10-6)、片榍石(2479×10-6)中, 少量賦存于榍石(71.9×10-6)、磷灰石(67.4×10-6)、鋯石和釷石中。Zr主要賦存于榍石(3585×10-6)、片榍石(78035×10-6)、角閃石(982×10-6)、釷石和鋯石中。

表1 霞石正長巖中Nb-U礦物電子探針數(shù)據(jù)(%) Table 1 Chemical compositions (%) of Nb-U minerals in the nepheline syenite analyzed by EMPA method

3.3 全巖微量元素組成

普雄礦床風化殼全巖微量元素含量見表3。Nb、Zr、Ta、Th、U在風化殼中的含量總體從底部往上呈升高的趨勢(圖7、8)。Nb的平均含量從弱風化 層(99.2×10-6)→半風化 層(114×10-6)→全風化層(122×10-6)→黏土層(160×10-6)逐漸升高; Zr含量從弱風化層(703×10-6)→全風化層(898×10-6)→黏土層(1445×10-6)顯著增加; Th含量從155×10-6(弱風化層)升高至183×10-6(全風化層)和182×10-6(黏土層), U含量從44.1×10-6(弱風化層)升高至50.1×10-6(全風化層)和64.4×10-6(黏土層)?？傮w上, 這些元素在鉆孔ZK19-52中含量最高, ZK15-60次之, 在ZK9-68與ZK23-44中最低(圖7)。以Nb為例, Nb在ZK19-52中平均含量為177×10-6, 在ZK15-60中為124×10-6, 而在ZK9-68與ZK23-44中分別為95.4×10-6和93.1×10-6。在上地殼標準化微量元素曲線圖上(圖8a), 風化殼樣品與霞石正長巖具有相似的特征, 表現(xiàn)為Sc、V虧損以及Li、Ga、Nb、Th、U等富集?？傮w上風化殼各層的Li、Sc、V、Ga、Th、U富集程度較霞石正長巖高, 而Zr、Nb、Ta在黏土層與全風化層較霞石正長巖富集(圖8b)。鉆孔采集的樣品除了弱風化層的Nb、U等元素富集程度較地表剖面橫向采集的弱風化層樣品低外, 黏土層、全風化層和半風化層的富集程度普遍比地表剖面同類風化層樣品高(圖8)。

表3 普雄礦床關(guān)鍵金屬含量范圍及均值統(tǒng)計表(×10-6) Table 3 Content ranges and average values of critical metals in the Puxiong deposit (×10-6)

4 討 論

4.1 Nb的來源

普雄礦床風化殼樣品與長嶺崗堿性巖的Nb-Ta、Zr-Nb、Zr-U均具有良好的正相關(guān)關(guān)系(圖9), 風化殼中殘留礦物組成與霞石正長巖和堿長正長巖相似(圖3; 王長兵等, 2021), 暗示普雄風化殼的母巖為長嶺崗堿性巖(李余華等, 2019b; 王敏等, 2020), 且主要分布于霞石正長巖發(fā)育區(qū)域(圖1c)。長嶺崗霞石正長巖含有螢石和黃鐵礦等熱液礦物(圖4h～i), 表明巖體自身Nb富集可能與巖漿結(jié)晶分異后期的氣成熱液作用有關(guān)(Markl et al., 2001; Halter and Webster, 2004; 王汾連等, 2012)。霞石正長巖中富含榍石、片榍石等, 并有Nb-U的獨立礦物貝塔石等結(jié)晶(圖4)。礦區(qū)內(nèi)堿長正長巖分布范圍小, 本次未開展相關(guān)研究工作, 但結(jié)合霞石正長巖礦物化學分析和前人研究工作, 推斷堿長正長巖中Nb的載體礦物主要為榍石、黑云母、鈦鐵礦等(李新仁等, 2018; 王長兵等, 2021)。

圖9 風化殼與堿性巖全巖數(shù)據(jù)Nb及相關(guān)元素二元圖 Fig.9 Ta vs.Nb, Nb vs.Zr, and U vs.Zr plots of the weathering crust and the bed rock

為了定量化普雄礦床Nb的來源, 用ωNb表示各礦物中Nb在霞石正長巖中的比例(×10-6)。計算結(jié)果顯示霞石正長巖各類礦物的ωNb總量為119×10-6(表2), 接近霞石正長巖全巖的Nb平均含量105×10-6(Cheng et al., 2013; 魯浩, 2021; 王長兵等, 2021), 表明霞石正長巖中46%的Nb賦存于貝塔石等Nb-U礦物中, 38%和11%的Nb分別賦存于榍石和片榍石中, 剩余的Nb賦存于磁鐵礦-赤鐵礦、黑云母等礦物中。

Nb5+與Ti4+離子半徑相似, 在含鈦礦物中易發(fā)生廣泛的Nb-Ti類質(zhì)同象替換(2Ti4+? (Nb, Ta)5++ (Al, Fe)3+, Deer et al., 1966; 杜勝江等, 2019), 幾乎所有的鈦礦物中都含Nb(Goldschmidt, 1954; 劉英俊等, 1984)。尤其在Ti含量相對較高的榍石中, 一定比例的Ti被Nb取代導(dǎo)致Nb在長嶺崗霞石正長巖中富集。而這些Nb-U礦物、含鈮礦物在風化殼半風化層以上幾乎檢測不到, 推測大多都被風化分解。其中磷灰石、榍石在半風化層基本消失, 榍石風化分解為石英、金紅石等(吳澄宇, 1988; 黃玉鳳, 2021), 這也是風化殼中石英(圖3)、金紅石普遍存在的原因(圖5d、e, 圖6a)。

綜上, 普雄礦床中Nb主要來源于長嶺崗霞石正長巖中的Nb-U礦物、榍石、片榍石(表2)。這些礦物大多數(shù)在風化過程中分解形成含鈮金紅石, 溶解釋放的Nb在適當?shù)奈锘瘲l件下再次富集沉淀(杜勝江等, 2019), 例如在風化殼中通過吸附于黏土礦物(圖5b、c, 圖6d)、鐵錳(氫)氧化物(圖5c, 圖6a、b)或者在表生環(huán)境下氧化形成鈮鉭鈾礦而富集(圖5a; 劉英俊等, 1984; Brimhall and Dietrich, 1987)。

表2 霞石正長巖中礦物含量(TIMA)、礦物中Nb的含量(EPMA和LA-ICP-MS)及Nb占全巖的比例 Table 2 Niobium concentrations and partions of different mineral phases (TIMA, EPMA and LA-ICP-MS) of the nepheline syenite

圖5 含鈮礦物特征及其能譜圖 Fig.5 Characteristics and energy spectra of the Nb-bearing minerals

圖6 風化殼中含鈮礦物相圖及元素分布圖 Fig.6 Mineral phases and element distribution of Nb-bearing minerals in the weathering crust

4.2 鈮的富集規(guī)律及賦存狀態(tài)初探

查明Nb的富集規(guī)律及賦存狀態(tài)對研究元素的表生地球化學行為和實現(xiàn)工業(yè)高效綠色開采有重要意義。在霞石正長巖風化殼剖面上, Nb、Zr等元素的含量總體從底部往上逐漸升高, 在全風化層中上部達到最高值(圖7、8)。這與預(yù)期的元素穩(wěn)定性一致, 在風化過程中這些元素較穩(wěn)定(Brimhall et al., 1991; Hayashi et al., 1997; 汪龍波等, 2020), 不易發(fā)生遷移和分餾(Li, 2000), 它們的濃度增加主要是由其他元素丟失造成總質(zhì)量損失引起的(Li et al., 2019; 汪龍波等, 2020)。而Zr在谷底ZK23-44中從深到淺逐漸降低, 可能是重礦物鋯石被流水帶走導(dǎo)致的(圖7d)。橫向上, Nb在以剝蝕地質(zhì)作用為主的鉆孔ZK9-68 和ZK23-44中沒有明顯的富集趨勢, 而在ZK15-60, ZK19-52全風化層中明顯富集(圖7), 以基巖平均含量作為參考, 風化殼樣品Nb富集程度從山頂往山腳逐漸升高(圖7)。雖然在風化過程中Nb被認為是穩(wěn)定元素(Hastie et al., 2011), 但在近地表環(huán)境, Nb也可以作為可溶的惰性多金屬氧酸鹽離子進行遷移(劉英俊等, 1984; Deblonde et al., 2015; Friis and Casey, 2018)。例如鈮礦床附近的水中Nb濃度會升高(?str?m et al., 2008)。因此, 在表生環(huán)境下Nb也是可以遷移的。普雄礦床Nb/Ta值從淺到深逐漸升高, 從山頂?shù)缴侥_也逐漸升高(圖7e), Nb/Zr值有微弱的下降趨勢(圖7f), 可能是因為在霞石正長巖風化過程中Nb比Ta活潑, 而Zr比Nb活潑(Ronov et al., 1963; 劉英俊等, 1984)。

除了全風化層和黏土層, 各鉆孔半風化層局部出現(xiàn)Nb、U等元素的突然富集(圖7c), 可能與地下水形成的氧化還原障有關(guān)(周美夫等, 2020), 地下水位波動軟化風化巖石導(dǎo)致這些元素的局部富集(程忠富等, 1994; 劉金洋和胡政, 2020)。剖面PX-1和PX-2中全風化層和半風化層樣品Nb、U等元素的富集程度都低于4個霞石正長巖風化殼鉆孔樣品(圖8), 這可能與基巖中元素的差異富集有關(guān)。PX-1和PX-2剖面采樣位置為堿長正長巖發(fā)育區(qū)域(圖1c), 以Nb為例, 李新仁等(2018)報道堿長正長巖中Nb含量為69.4×10-6, 遠低于各類霞石正長巖的Nb平均值105×10-6, 而剖面弱風化層Nb的富集程度比鉆孔高, 可能與地表剖面橫向采樣的整體風化程度高于鉆孔弱風化層有關(guān)。

圖7 代表性鉆孔Nb、Zr、U及相關(guān)元素比值縱向變化特征(虛線為霞石正長巖的平均Nb含量105×10-6) Fig.7 Variations of Nb, Zr, U concentrations and Nb/Ta and Nb/Zr ratios in representative profiles

除Nb外, Nb-U礦物、片榍石等礦物分解也釋放了大量的Th、U。Th4+和U4+在礦物中易發(fā)生類質(zhì)同相置換(劉英俊等, 1984), 但在風化過程中Th具有很高的穩(wěn)定性, 而U在表生環(huán)境中非?；顫? 風化過程中含鈾礦物在氧化條件下U4+會氧化為高溶性的U6+(劉英俊等, 1984; Panahi et al., 2000)。但U很容易被黏土礦物、膠體、有機質(zhì)、尤其是腐殖酸吸附(劉英俊等, 1984; 伍群等, 2021; 趙凱等, 2022), 因此弱風化層和半風化層中由于黏土礦物含量相對少, 部分U流失, 而在全風化層和黏土層被大量吸附富集(圖8)。此外, 霞石正長巖風化早期由于二價鐵的存在使Sc保持相對穩(wěn)定的狀態(tài), 從而限制了早期Sc的流失(Lapin et al., 2016)。而隨著風化程度升高主量元素大量流失, 風化晚期二價鐵氧化形成的赤鐵礦、褐鐵礦及鐵錳(氫)氧化物易賦存Sc(圖3b; Chassé et al., 2018, 2019), 導(dǎo)致了Sc隨風化程度升高不斷富集, 并顯著富集于黏土層(圖8b)。

圖8 普雄礦床上地殼標準化微量元素模式圖(a)和母巖標準化微量元素模式圖(b) Fig.8 The upper crust-normalized (a) and bed rock-normalized trace element patterns (b) for the weathering crust of the Puxiong deposit

為了查清風化殼中Nb的賦存狀態(tài), 以鉆孔ZK19-52為例, 計算風化殼各層礦物的Nb在全巖中的比例ωNb, 計算方法與霞石正長巖相同, 計算結(jié)果見表4。結(jié)果顯示不同層位的ωNb與各類礦物含量的變化密切相關(guān)。半風化層的Nb主要賦存于殘留礦物正長石及含鈮礦物中, 部分賦存于風化早期形成的綠泥石、云母類礦物中, 并且該層底部ωNb總和遠小于全巖Nb含量(表4), 推測其中殘留的含鈮礦物含量大于本文推測的0.02%。而隨著風化程度升高, 正長石、含鈮礦物等不斷風化分解, Nb轉(zhuǎn)而賦存于次生的高嶺石、伊利石等礦物中, 黏土層Nb大多都賦存于高嶺石中。但鉆孔ZK19-52各層樣品的ωNb總和都小于全巖Nb含量, 部分ωNb和全巖Nb含量相差較大的樣品可能是含鈮礦物的含量被低估。TIMA測試結(jié)果顯示, 相比其他黏土礦物、伊利石更易賦存Nb、U(圖5b、c, 圖6d), 因此本計算方法中伊利石含有的Nb占比可能被低估。而風化殼中還含有少量鈮鉭鈾礦(圖5a), 鐵錳(氫)氧化物(圖5c)、赤鐵礦、硬錳礦有明顯的Nb、U信號(圖6a、b), Nb含量與Mn含量分布相關(guān), 表明一部分Nb在風化殼中可能呈氧化物形式賦存于鐵錳(氫)氧化物和硬錳礦中(Goldschmidt, 1954; 劉英俊等, 1984)。這部分Nb無法定量化, 但其含量也較可觀。

綜上, Nb、Zr、U等元素縱向上主要富集于全風化層和黏土層, 而橫向上沿地形從山頂往山腳富集程度逐漸升高(圖7)。在風化殼半風化層Nb還主要賦存于殘留礦物正長石、含鈮礦物和風化早期形成的次生云母類礦物及少量綠泥石中, 在全風化層賦存于高嶺石、伊利石、云母類礦物和含鈮礦物中, 在黏土層則主要賦存于高嶺石中(表4, 圖10a)。

4.3 普雄礦床Nb的富集成因探討

綜上研究表明, Nb含量從下往上逐漸增加, 到全風化層達到最高, 然后在黏土層有所降低, 這可能與剖面上礦物組合的演化有關(guān)(表4; 李余華等, 2021)。橫向上地形從山頂向山腳Nb富集程度逐漸升高(圖7), 這與鉆孔所在位置主導(dǎo)的表生地質(zhì)作用差異以及表生環(huán)境下Nb的遷移有關(guān)(劉英俊等, 1984; Liu et al., 2016; Li et al., 2020)。

Nb主要來源于霞石正長巖中Nb-U礦物、榍石、片榍石的風化分解(表2), 而霞石正長巖中正長石、霞石、鈉長石等主要礦物風化后形成的黏土礦物為從母巖中釋放的Nb、U提供吸附載體(表4; 王學武等, 2019; Li and Zhou, 2020)。在長嶺崗霞石正長巖風化殼中, 黏土礦物組合以高嶺石、伊利石為主, 含少量蒙脫石、三水鋁石、綠泥石(圖3b～f, 圖4)。不同風化程度的鉆孔黏土礦物組合和含量有所區(qū)別, 以鉆孔ZK19-52為例, 總體上黏土礦物總含量從底部向上逐漸升高、伊利石含量在全風化層頂部升至最高后降低; 高嶺石含量在黏土層劇增; 綠泥石從風化殼底部往上逐漸減少(圖3b)。在風化過程中, 霞石等首先風化為云母類礦物(圖5f), 包括水白云母、絹云母、含鐵白云母、白云母等(李余華等, 2021)。鈉長石、角閃石、黑云母分別風化成埃洛石、綠泥石和蒙脫石, 再轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的高嶺石, 而抗風化能力稍強的正長石風化為伊利石、高嶺石(圖3d～g; 杜恒儉等, 1981; Li and Zhou, 2020)。霞石等風化形成的云母類礦物先隨著風化程度升高逐漸積累, 到全風化層中上部之后開始減少, 不斷向高嶺石轉(zhuǎn)化(圖3b; 杜恒儉等, 1981; Li and Zhou, 2020)。尤其是近地表風化作用強, 云母類礦物和伊利石大量轉(zhuǎn)化為高嶺石(圖3j～l)。風化殼中礦物演化的同時Nb的載體礦物也在不停轉(zhuǎn)化(表4, 圖10a)。雖然目前對黏土礦物差異性吸附Nb的研究較少, 但李余華等(2021)研究發(fā)現(xiàn), 埃洛石中的Nb2O5含量為0.026%, 高于高嶺石(0.009%)。本次研究也發(fā)現(xiàn)相比其他黏土礦物, 伊利石中更易賦存Nb和U(圖5b、c, 6d)。因此不同的黏土礦物對Nb的賦存量存在差異, 而伊利石在黏土層大量轉(zhuǎn)化為高嶺石(圖3b), 可能導(dǎo)致一部分Nb在黏土層的流失, 從而造成該層位Nb含量的相對減少(圖7)。

表4 霞石正長巖風化殼中的礦物含量及其ωNb Table 4 Mineral compositions and Nb partitions of the weathering crust of the nepheline syenite

從地勢上看, ZK9-68處于強烈侵蝕的山頂(圖1d), 導(dǎo)致該處的母巖不斷經(jīng)歷暴露、風化、剝蝕再暴露的過程(Li et al., 2020; 周美夫等, 2020), 總體風化程度偏低。因此Nb的富集程度低, 各層位中的Nb、U含量呈尖峰狀變化, 在25～30 m處出現(xiàn)1 m左右的局部風化薄弱帶(圖7), 可能與局部裂隙發(fā)育或地下水位變動有關(guān)(程忠富等, 1994)。而被剝蝕的風化殼碎塊往低處運移, 由于破碎程度高更易風化, 在山腳(ZK19-52)形成更厚、風化程度更高的風化殼(Liu et al., 2016)。但因為長期被厚的風化殼所覆蓋導(dǎo)致深部風化程度低(周美夫等, 2020), ZK19-52全風化層以下Nb含量低且變化小(圖7c)。在山頂Nb含量普遍低于基巖, 而在山脊和山腳普遍高于基巖(圖7a、b)。這是由于在表生環(huán)境下Nb會發(fā)生一定的遷移(劉英俊等, 1984; ?str?m et al., 2008; Timofeev and Williams-Jones, 2015; Friis and Casey, 2018), 導(dǎo)致部分Nb在山頂流失, 以及在山脊和山腳富集(圖7)。而ZK23-44處于低谷處, 長期受流水剝蝕, 黏土層缺失, 風化產(chǎn)物無法持續(xù)保留, Nb含量偏低(圖7d)。

總體上, 普雄礦床中風化殼的風化程度和礦物組合的演化對Nb的賦存狀態(tài)起決定性作用(表4, 李余華等, 2021), 而堿性巖體內(nèi)部的高差使山頂和山脊的風化產(chǎn)物和Nb不斷往山腳輸送, 山腳的風化殼中Nb普遍偏高(圖7c、圖10b)。因此, 持續(xù)強烈的侵蝕作用不利于Nb成礦和風化殼的保存, 而長期風化作用使風化殼增厚的同時也不利于母巖的持續(xù)暴露風化, 因此強弱侵蝕間歇交替或巖體的適當高差對Nb在風化殼中富集, 以及礦體的形成和保存是有利的(Li et al., 2020; 周美夫等, 2020)。

圖10 普雄礦床中Nb的遷移和富集成礦模式簡圖(據(jù)Li et al., 2019; 周美夫等, 2020修改) Fig.10 Model of Nb mobilization and enrichment for the Puxiong deposit

5 結(jié) 論

(1) 長嶺崗霞石正長巖中榍石、片榍石、Nb-U礦物(貝塔石、燒綠石、鈮鈣礦)、黑云母是普雄礦床風化殼中Nb的主要來源。在表生地質(zhì)作用下這些礦物分解, 部分形成次生鈮鉭鈾礦、金紅石, 釋放的Nb、U大多吸附于黏土礦物、鐵錳(氫)氧化物, 從而形成普雄礦床。含鈮礦物在各風化層都有分布, 在弱風化層和半風化層Nb主要賦存于殘留的正長石、鈮礦物以及次生云母類礦物和綠泥石中, 在全風化層賦存于伊利石、高嶺石和云母類礦物中, 在黏土層賦存于高嶺石中。

(2) 霞石正長巖主要造巖礦物霞石、正長石和鈉長石在表生地質(zhì)作用下以不同的速度風化形成云母類礦物、伊利石和高嶺石等黏土礦物, 黏土礦物總含量從霞石正長巖風化殼底部往上不斷升高。伊利石較其他黏土礦物更易吸附Nb, 黏土層大量伊利石轉(zhuǎn)化為高嶺石, 導(dǎo)致少量的Nb在黏土層流失。

(3) 霞石正長巖風化殼富集Nb、Th、U等, 受黏土礦物組合的差異、表生地質(zhì)作用縱向上和橫向上對Nb、U不同程度的遷移、地形地貌導(dǎo)致風化產(chǎn)物往低處運移的影響, 總體上全風化層和黏土層最富Nb、U等金屬, 且在同一風化層中山腳和山脊明顯富于持續(xù)受剝蝕的山頂和谷底。

致謝:野外工作得到云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊地質(zhì)工作者的大力支持, 實驗得到各分析單位技術(shù)人員的全力配合, 成文過程與貴州大學孫國濤副教授、云南大學羅開副教授進行了有益討論, 中國科學院廣州地球化學研究所包志偉研究員和趙太平研究員給予了富有建設(shè)性的修改意見和建議, 在此表示衷心的感謝！