唐玉朝，蔡麗麗，陳 園，劉 俊

（1. 安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601；2. 環(huán)境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601；3. 安徽中環(huán)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，安徽 合肥 230071）

污水處理廠多采用生物脫氮除磷工藝，碳源一直是傳統(tǒng)生物脫氮除磷工藝的控制因素[1]。中國有相當(dāng)一部分城市污水處理廠的進(jìn)水存在碳源含量低的問題，造成出水脫氮除磷效果較差。因此，有效解決城市污水處理廠碳源不足問題，是提高污水脫氮除磷效率，從而實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的有效途徑。

采用剩余污泥開發(fā)碳源的內(nèi)碳源方法，既可以解決碳源不足問題，又可以實(shí)現(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化和資源化[2-3]。但由于污泥微生物的細(xì)胞壁半剛性結(jié)構(gòu)很難直接通過厭氧水解產(chǎn)酸，只有對污泥進(jìn)行預(yù)處理，以破壞污泥的絮體結(jié)構(gòu)、細(xì)胞壁，使胞內(nèi)物質(zhì)有效釋放出來，才能獲得可溶解性有機(jī)物，進(jìn)而水解產(chǎn)生VFAs[4]。近幾年發(fā)展起來的污泥預(yù)處理方法有熱水解、超聲、微波、堿解、臭氧氧化等[5-6]，其中熱堿預(yù)處理是相對最經(jīng)濟(jì)、高效且易于操作的方法[7-8]。張棵等[9]研究開展了基于污泥蛋白質(zhì)溶出的酶-熱堿聯(lián)合水解中試研究，DEMIR[10]優(yōu)化了熱堿法破解剩余污泥的工藝參數(shù)，代勤[11]的研究表明熱堿處理均能大量釋放溶解性有機(jī)物。目前，熱堿法預(yù)處理剩余污泥的方法多在高溫（150～200 ℃）條件下投加堿試劑，高溫條件不僅對試驗(yàn)設(shè)備要求高，而且能耗大[12]。本研究采用低熱-NaOH 聯(lián)合處理剩余污泥，考察低溫條件下（＜100 ℃），NaOH 對剩余污泥的破解效果，并確定低熱-NaOH 聯(lián)合處理工藝參數(shù)，為熱堿法預(yù)處理剩余污泥提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 污泥來源

本試驗(yàn)污泥采用合肥市經(jīng)開區(qū)某污水廠的剩余污泥，對取回的剩余污泥進(jìn)行抽濾，使其剩余污泥含固率達(dá)到（6±0.2）%，此泥作為初始污泥，在4 ℃冷柜中保存。初始污泥的pH 值為6.44±0.15，初始污泥的上清液中溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）、蛋白質(zhì)和多糖濃度分別為（132.45±35）mg/L、（13.24±0.45）mg/L、（11.67±0.24）mg/L。

1.1.2 試劑

氫氧化鈉、濃硫酸、考馬斯亮蘭G-250、葡萄糖、蒽酮、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀，以上試劑均為分析純，牛血清蛋白為生化試劑，試驗(yàn)中所有用水均為去離子水。

1.1.3 試驗(yàn)儀器

TGL-15B 型 離 心 機(jī)、SHJ-6D 型 水 浴 恒 溫磁力攪拌器、mastersizer 2000 激光粒度分析儀、OLYMPVS BX51 型相差熒光顯微鏡。

1.2 試驗(yàn)方案

（1）NaOH 不同投加量方案：溫度為17 ℃，投加NaOH 量梯度為0 g/L、1.0 g/L、2.0 g/L、3.0 g/L、4.0 g/L、5.0 g/L。反應(yīng)36 h。（因初始污泥含固率為（6±0.2）%，投加NaOH 量占污泥含固率的（0～20）%，具有實(shí)用價(jià)值；繼續(xù)增加投加量，成本太高，將不具有應(yīng)用價(jià)值）；

（2）溫度方案：投加NaOH 量為3.0 g/L，加熱3 h，設(shè)置溫度梯度為17 ℃、35 ℃、60 ℃、90 ℃。

（3）時(shí)間方案：溫度為60 ℃，投加NaOH 量為3.0 g/L，設(shè)置取樣時(shí)間梯度為3 h、6 h、12 h、18 h、24 h、36 h。

取適量污泥放入?yún)捬跗恐?，投加不同NaOH 量并攪拌1 min 后測量pH 值，室溫條件下（17 ℃），進(jìn)行不同投加量方案實(shí)驗(yàn)，得到最佳投加量后，再進(jìn)行溫度方案得到最佳水浴溫度，最后進(jìn)行時(shí)間方案實(shí)驗(yàn)，得到最佳反應(yīng)時(shí)間（t）。取30 mL 破解污泥，放在3000 r·min-1下離心20 min，取上清液，經(jīng)過0.45 μm 微孔濾膜過濾后測定各項(xiàng)指標(biāo)。

1.3 分析方法

SCOD：快速消解分光光度法；蛋白質(zhì)：考馬斯-亮蘭法[13]測定，以牛血清白蛋白為標(biāo)準(zhǔn)物；多糖：采用硫酸-蒽酮法[14]測定，以葡萄糖為標(biāo)準(zhǔn)物；污泥含固率：重量法測定；使用激光粒度儀（MS2000，馬爾文公司，英國）分析剩余污泥破解前后的粒度分布情況；使用OLYMPVS BX51 型相差熒光顯微鏡拍照記錄剩余污泥破解前后狀態(tài)。

2 結(jié)果與分析

2.1 影響污泥破解的因素

2.1.1 不同NaOH 投加量對上清液有機(jī)物濃度影響

對污泥進(jìn)行低熱-NaOH 聯(lián)合處理，水浴溫度為17 ℃，不同NaOH 投加量對破解剩余污泥，釋放SCOD 濃度的影響如圖1（a）所示。圖1（b）為水浴溫度17 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h 條件下，不同NaOH投加量對上清液中蛋白質(zhì)和多糖濃度的影響。

圖1 不同NaOH 投加量對上清液有機(jī)物濃度影響

同一反應(yīng)時(shí)間，上清液有機(jī)物濃度隨著NaOH投加量增加而增加。反應(yīng)時(shí)間24 h 條件下，當(dāng)NaOH 投加量為2.0 g/L 時(shí)，上清液SCOD、蛋白質(zhì)和多糖濃度分別為8 654.12 mg/L、648.32 mg/L 和106.89 mg/L；當(dāng)投加量增加到3.0 g/L 時(shí)，上清液SCOD、蛋白質(zhì)和多糖濃度分別達(dá)到10 564.3 mg/L、1 134.53 mg/L 和264.8 mg/L；當(dāng)投加量增加到5.0 g/L 時(shí)，上清液有機(jī)物濃度基本不再增加。分析其原因，一些研究表明強(qiáng)堿會(huì)破壞污泥絮體結(jié)構(gòu)和細(xì)胞[6-7]，使細(xì)胞表面暴露出來，可以進(jìn)一步破壞微生物細(xì)胞壁，提高碳源釋放，有利于有機(jī)物溶出。然而，隨著堿投加量增加，對污泥細(xì)胞的破解作用達(dá)到該方法極限，因此，上清液中有機(jī)物濃度不會(huì)繼續(xù)增加[15]。

低熱-NaOH 聯(lián)合處理過程中，投加NaOH 量為5.0 g/L 時(shí)，上清液中有機(jī)物含量略優(yōu)于3.0 g/L的投加量，但因差別不大，綜合成本考慮，故選擇NaOH 投加量為3.0 g/L 進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.1.2 水浴溫度對上清液有機(jī)物濃度影響

NaOH 投加量為3.0 g/L 的條件下，不同水浴溫度對污泥進(jìn)行低熱-NaOH 聯(lián)合處理的影響如圖2所示。隨著水浴溫度增高，同一反應(yīng)時(shí)間下，上清液中有機(jī)物濃度也變高。

圖2 不同水浴溫度對上清液中有機(jī)物濃度的影響

反應(yīng)時(shí)間24 h 條件下，水浴溫度在17 ℃時(shí)（室溫條件下，單獨(dú)NaOH 處理），上清液中SCOD、蛋白質(zhì)和多糖濃度分別為10 564.3 mg/L、648.32 mg/L 和106.89 mg/L，相比初始污泥，污泥釋放碳源量明顯增加，說明投加NaOH 對剩余污泥有一定程度的破壞。

試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，水浴溫度為17 ℃、35 ℃時(shí)，上清液中有機(jī)物釋放量明顯低于水浴溫度60 ℃、90 ℃。推測原因是溫度35 ℃以下，熱堿水解對污泥的破解作用很小，所以有機(jī)質(zhì)溶出率增加少。趙虹焰等[16]的研究也證明了這點(diǎn)。當(dāng)試驗(yàn)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，上清液SCOD、蛋白質(zhì)和多糖濃度出現(xiàn)大幅度增加，說明在NaOH 處理的基礎(chǔ)上聯(lián)合熱處理，能夠有效增加碳源釋放量，且溫度越高，對增加污泥碳源釋放越有效?？紤]到試驗(yàn)的最初目的（優(yōu)化熱堿法，減少能耗），本試驗(yàn)選擇最佳溫度為60 ℃。代勤等[9]采用熱堿處理剩余污泥，在溫度135 ℃、pH=12、反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，SCOD濃度增加到近10 000 mg/L，增長了50.7 倍。鄒雪梅等[17]采用熱堿法處理剩余污泥，在溫度80 ℃、投加堿、反應(yīng)24 h 后，SCOD濃度最大值達(dá)到18 714.7 mg/L。由此可見，溫度、堿投加量和反應(yīng)時(shí)間對破解污泥影響很大。本試驗(yàn)采用溫度60 ℃，投加NaOH，反應(yīng)24 h，SCOD 濃度最大值達(dá)18 034.1 mg/L，雖然稍低于鄒雪梅等[17]的試驗(yàn)結(jié)果，但是考慮到本次試驗(yàn)的試驗(yàn)溫度僅為60 ℃。由此試驗(yàn)說明低熱-NaOH 聯(lián)合處理可以在較低的加熱溫度下釋放碳源。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對上清液有機(jī)物濃度影響

在NaOH 投加量為3.0 g/L、水浴溫度60 ℃條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，上清液有機(jī)物濃度變化如圖3 所示。由圖3 可知，反應(yīng)時(shí)間達(dá)24 h 時(shí)，上清液SCOD、蛋白質(zhì)和多糖濃度達(dá)到最佳值，分別為18 341.4 mg/L、1 434.53 mg/L 和324.8 mg/L。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于24 h 時(shí)，上清液中SCOD 濃度持續(xù)增長；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于24 h，上清液中SCOD 濃度增長速率趨于穩(wěn)定。分析原因，主要由于前24 h，污泥在60 ℃條件下與NaOH 藥劑充分接觸反應(yīng)，加速了污泥破解，使得污泥上清液中的有機(jī)物質(zhì)越來越多；但當(dāng)有機(jī)質(zhì)釋放到最大程度時(shí)，即使繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，污泥細(xì)胞也不會(huì)繼續(xù)破解，無有機(jī)物繼續(xù)溶出分解，所以增長到極值后趨于平緩[18]。說明適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間有利于增加碳源釋放，因此，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為24 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間延長對上清液有機(jī)物濃度的影響

2.2 破解前后污泥粒徑變化

在NaOH 投加量為3.0 g/L、水浴溫度60 ℃條件下，反應(yīng)36 h 的污泥粒度頻度分布曲線如圖4 所示。由圖4 可得，初始污泥的粒徑主要分布在1.096～478.63 μm 內(nèi)，由激光粒度儀測出初始污泥d50=30.2 μm。經(jīng)低熱-NaOH 聯(lián)合處理達(dá)24 h時(shí)，污泥粒徑主要分布在4.365～26.303 μm 內(nèi)，d50=8.71 μm。粒徑中度值出現(xiàn)了明顯左移，同時(shí)可觀測到上清液有機(jī)物濃度大幅度增加，說明部分污泥細(xì)胞被粉碎，胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)溶出，致使微粒直徑降低。同時(shí)出現(xiàn)了分峰現(xiàn)象，但由圖4 可見，反應(yīng)時(shí)間延長到36 h 同樣出現(xiàn)了分峰的情況。分析原因可能是破解后的污泥細(xì)胞會(huì)因?yàn)榈鞍踪|(zhì)等有機(jī)物與多糖的負(fù)電位結(jié)合而重新絮凝[19]，所以粒徑值為0.095 μm 附近的顆粒，可能是未團(tuán)聚時(shí)的顆粒的粒徑中度值。粒度分布圖也證明了堿-低熱聯(lián)合處理存在破解上限，當(dāng)污泥絮體、EPS 與污泥細(xì)胞的破解達(dá)到一定程度，僅依靠本方法已經(jīng)無法對破解后的細(xì)胞進(jìn)行進(jìn)一步破解，所以上清液中SCOD 的濃度增長趨向于平緩。

圖4 污泥粒度頻度分布曲線

2.3 破解前后相差熒光顯微鏡觀測結(jié)果

污泥破解前后在相差熒光顯微鏡下的觀測結(jié)果如圖5。初始污泥狀況如圖5（a），NaOH 投加量3.0 g/L、水浴溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h 的破解污泥狀況如圖5（b）。由圖5（a）可得，破解前污泥聚集密度明顯大于破解后；從圖5（b）可得，破解后的污泥細(xì)胞變小且分散。局部出現(xiàn)污泥聚集的現(xiàn)象，推測NaOH 破壞了污泥細(xì)胞絮體結(jié)構(gòu)，使胞內(nèi)外大分子有機(jī)物都水解成可溶性小分子有機(jī)物。水浴溫度的升高促進(jìn)陰離子基團(tuán)電離，使得污泥絮體表面帶有負(fù)電荷，60 ℃條件下有利于污泥聚集[20]?？梢姷蜔?NaOH 聯(lián)合處理對剩余污泥有很強(qiáng)的破解效果。

圖5 污泥破解前后相差熒光顯微鏡觀測結(jié)果

3 結(jié)論

（1）低熱-NaOH 聯(lián)合處理可以有效破解污泥釋放碳源。在NaOH 投加量為3.0 g/L、水浴溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h 條件下，上清液中SCOD、蛋白質(zhì)和多糖濃度分別達(dá)到18 341.4 mg/L、1434.53 mg/L和324.8 mg/L。說明聯(lián)合處理對污泥有機(jī)物的釋放和溶解具有一定的效果。

（2）通過粒度分析觀察結(jié)果可得，破解后的污泥出現(xiàn)了1 μm 以下的微粒，中值粒徑也由初始污泥的30.2 μm 下降到8.71 μm，破解后的污泥細(xì)粒因出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致分峰，分峰的峰值為0.095 μm。

（3）根據(jù)相差熒光顯微鏡觀測結(jié)果可知，處理剩余污泥的過程不僅使得污泥絮體和菌膠團(tuán)分散，同時(shí)還破壞污泥細(xì)胞。因此，低熱-NaOH 聯(lián)合處理是具有一定實(shí)際可行性的剩余污泥預(yù)處理方法。