張 瑛,白 璐 璐,趙 昱 昊

(大連理工大學 環(huán)境學院 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點實驗室， 遼寧 大連 116024 )

0 引 言

2，4，6-三硝基甲苯(TNT)是目前在民用和軍事活動中使用最廣泛的硝基芳香族炸藥[1]．在TNT的生產(chǎn)和精制過程中會產(chǎn)生一種暗紅色的TNT紅水[2]，該廢水成分復雜不易生物降解，而且具有毒性高、致癌、致突變等特性[3]．因此，如何有效地處理TNT生產(chǎn)廢水具有重要的社會效益和環(huán)境效益．

生物炭是在限氧條件下由生物質(zhì)在200～700 ℃下熱解形成的多孔富碳固體材料，具有孔徑結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大、含氧官能團豐富、化學性質(zhì)穩(wěn)定等特性[4-6]，同時，由于其原材料來源廣泛、價格低廉、生態(tài)友好[7-8]，因此生物炭材料被認為是污染物和微生物及病菌領域很有前景的納米支撐材料[9-10]．

隨著研究的深入，研究者在生物炭中發(fā)現(xiàn)了持久性自由基(PFRs)的存在，這些PFRs不僅可以直接降解水中有機污染物和重金屬[11-14]，還可以將電子轉(zhuǎn)移給溶解氧或外加的過氧化氫，從而誘導體系中?OH和H2O2等活性氧物種(ROSs)的形成[15-17]，這為含PFRs的生物炭結(jié)合類Fenton體系在污染物的去除應用上提供了新的思路．

基于納米零價鐵(nZVI)在污染物還原和固定化方面的性能研究[18-19]，單獨的nZVI在類Fenton 反應中存在易團聚、反應活性較差，加之過量的H2O2可能會導致污染物初始反應速率較低的問題[20]，許多研究者探討了以生物炭基質(zhì)合成的nZVI/BC復合材料在氧化劑存在條件下對污染物的去除性能[21-22]．一方面利用生物炭較大的比表面積促進nZVI的分散，進一步提高其催化活性；另一方面利用生物炭的物理化學性質(zhì)促進污染物向nZVI表面轉(zhuǎn)移，從而提高污染物的降解效率．這為生物炭材料在處理污染物方面的應用奠定了基礎．

而目前合成的復合材料沒有兼顧到生物炭中PFRs的特性，基于生物炭中PFRs的存在以及PFRs在水相中原位產(chǎn)生的H2O2是否可以替代外加的H2O2尚未有深入探討．因此，為探究含持久性自由基的生物炭與還原劑nZVI結(jié)合時的協(xié)同作用在降解污染物時的性能和機理，本文合成一種含PFRs的生物炭(BCPFRs)及其負載復合材料nZVI/BCPFRs，研究BCPFRs在添加氧化劑(BCPFRs/Fe2+/H2O2和BCPFRs/Fe3+/H2O2)和不添加氧化劑(nZVI/BCPFRs)條件下對TNT生產(chǎn)廢水的去除性能．同時，使用發(fā)光菌并結(jié)合GC-MS和LC-MS對處理前后水質(zhì)毒性及有機物的變化情況進行對比分析，以期為含PFRs的生物炭在修復領域的應用提供科學依據(jù)．

1 實驗部分

1.1 含持久性自由基的生物炭(BCPFRs)的制備

本實驗采用松針作為生物質(zhì)原料來制備含PFRs的生物炭．具體方法如下：將松針用超純水洗滌以去除殘余物質(zhì)，在烘箱中干燥24 h后，采用高速破碎機破碎，之后過篩(0.15 mm)得到松針粉末．稱取一定量的松針粉末密封于坩堝中，采用程序升溫法(以10 ℃/min的速率升溫至100 ℃，熱解1 h，之后再以此升溫速率升至500 ℃ 下熱解4 h)在氮氣氛圍下進行熱解．熱解結(jié)束后，在高速球磨機中球磨1 h，將得到的生物炭密封于干燥器中備用．

1.2 BCPFRs復合材料(nZVI/BCPFRs)的制備

準確稱取0.302 4 g生物炭溶解在現(xiàn)配制的100 mL 0.054 mol/L的FeSO4·7H2O中，在厭氧搖床上動態(tài)混勻1 h，隨后除去溶液中的空氣并逐滴加入100 mL 0.108 mol/L的NaBH4溶液以使FeSO4·7H2O充分還原至nZVI；然后在厭氧搖床上劇烈攪拌30 min，使用0.22 μm微孔濾膜真空抽濾后置于60 ℃下真空干燥，該條件下制備的材料是nZVI與BCPFRs質(zhì)量比為1∶1的nZVI/BCPFRs復合材料．由之前研究結(jié)果可知質(zhì)量比為1∶1時性能最佳，因此本研究中采用質(zhì)量比為1∶1來進行對TNT生產(chǎn)廢水的研究[23]．

1.3 水質(zhì)理化指標分析

將采自遼寧某工廠的TNT原水稀釋400倍，作為本研究實驗所用TNT生產(chǎn)廢水．總有機碳(TOC)和總氮(TN)采用高溫催化燃燒法在總有機碳/氮分析儀(multi N/C 2100S，德國耶拿公司)上進行測定．化學需氧量(COD)的測定采用快速消解分光光度法(分光光度計5B-3C，蘭州連華環(huán)保科技有限公司)進行．氨氮在420 nm采用納氏試劑分光光度法、硝酸鹽氮在410 nm采用水楊酸分光光度法、亞硝酸鹽氮在540 nm采用N-(1-萘基)乙二胺分光光度法、Fe2+和Fe3+在510 nm采用1，10-鄰菲羅啉顯色法在分光光度計(UV6100，上海美普達儀器公司)上進行測定．電導率采用電導率儀(美國Ohaus，STARER-3100C)進行測定．TNT生產(chǎn)廢水的水質(zhì)數(shù)據(jù)如下：ρCOD為250.80 mg/L，ρTOC為105.60 mg/L，ρTN為68.00 mg/L，pH為5.40，由此可知該廢水的COD相對較高，需要進一步加以處理．

1.4 批次去除實驗

準確量取50 mL的TNT生產(chǎn)廢水，使用2 mol/L 的優(yōu)級純的濃鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至3.0后，將水樣加入到100 mL厭氧瓶中，分別加入所需的試劑(BCPFRs/Fe2+/H2O2、BCPFRs/Fe3+/H2O2和nZVI/BCPFRs)超聲處理5 min 以確保均勻分散，隨后在298 K和150 r/min的磁子攪拌器上進行去除實驗．按實驗設計要求，對實驗過程中各時刻采樣的樣品先過0.22 μm的濾膜，然后加入硫代硫酸鈉淬滅以停止反應作為待測水樣．每類實驗重復3次，數(shù)據(jù)以平均值表示．

1.5 水質(zhì)毒性分析

使用發(fā)光桿菌屬凍干粉(Photobacteriumsp.，購自中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院)進行水質(zhì)毒性實驗．步驟簡述如下：分別取100 μL不同濃度的待測水樣和發(fā)光菌液于96孔板中暴露15 min，在原子摩爾冷光檢測儀(LuminMax-C，Maxwell Sensors，美國)檢測暴露前后的發(fā)光強度變化，利用相對抑制率來表征廢水毒性．每個樣品重復進行3次實驗．發(fā)光強度抑制率計算公式為

式中：L0為空白發(fā)光強度，L為樣品發(fā)光強度．

根據(jù)Persoone等[24]提出的毒性分類系統(tǒng)，利用毒性單位(1/EC50)來比較工業(yè)廢水的急性毒性，將急性毒性效應分為5類．無毒：1/EC50<0.4；微毒：0.4≤1/EC50<1；有毒：1≤1/EC50<10；高毒：10≤1/EC50<100；劇毒：1/EC50≥100．

1.6 水中有機組分分析

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)和液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS，Agilent RRLC/6410B，美國)對TNT生產(chǎn)廢水處理前后物質(zhì)組分進行分析，進樣前在全自動固相萃取儀(AT-280，賽默飛世爾，美國)經(jīng)C18固相萃取，以超純水作為空白對照．LC-MS的檢測條件：樣品溶劑為超純水，選取0.1%(體積分數(shù))甲酸溶液和100%乙腈作為流動相，進樣體積為1 μL，在負離子模式梯度條件下進行測定．GC-MS的檢測條件：采用島津SH-Rxi-5Sil MS色譜柱，進樣口溫度為280 ℃，柱箱溫度為60 ℃，流量為3.0 mL/min，離子源溫度為230 ℃，進樣體積為1 μL．

2 結(jié)果與討論

2.1 3種體系中化學指標影響考察

(1)nZVI/BCPFRs復合材料體系

以BCPFRs為基質(zhì)合成了nZVI/BCPFRs復合材料，在初始pH=3.0條件下，分別加入100、300、500、700 mg/L的nZVI/BCPFRs，考察復合材料對TNT生產(chǎn)廢水去除的影響．如圖1所示，當nZVI/BCPFRs投加量為100 mg/L時，TOC的去除率為38.7%，TN的去除率為48.7%；當nZVI/BCPFRs投加量增加到500 mg/L時，TOC的去除率為58%，TN的去除率為78%，由此可見nZVI/BCPFRs投加量對TNT去除效果影響較大；而當nZVI/BCPFRs投加量增加到700 mg/L時，復合材料對TNT生產(chǎn)廢水的去除性能略微增加，TOC的最大去除率為61.9%，TN的最大去除率為81.5%．結(jié)果表明nZVI/BCPFRs在氮的還原方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能．

(a) TOC

(b) TN

(2)BCPFRs/Fe2+/H2O2體系

為了探究BCPFRs誘導類Fenton體系中Fe2+/H2O2的投加量對TNT生產(chǎn)廢水的去除性能，保持生物炭的投加量為250 mg/L，同樣在pH=3.0，n(Fe2+)/n(H2O2)=1∶1的條件下，分別考察Fe2+/H2O2投加量為4、8、10、20 mmol/L時，在1 h內(nèi)對TNT生產(chǎn)廢水的TOC和TN去除效果，結(jié)果如圖2所示．當Fe2+/H2O2投加量達到20 mmol/L，BCPFRs/Fe2+/H2O2體系下在10 min內(nèi)對TOC的最大去除率為64.4%，TN的最大去除率為53.2%．

(a) TOC

(b) TN

(3)BCPFRs/Fe3+/H2O2體系

有研究報道生物炭中含有大量未配對電子的PFRs可以將電子傳輸給缺電子物質(zhì)，如高價過渡金屬．因此，可以利用生物炭中的PFRs還原Fe3+即時生成Fe2+來加速H2O2的分解，從而促進有機物的去除[25-26]．為了探究BCPFRs誘導Fe3+活化H2O2氧化體系中Fe3+/H2O2的投加量對TNT生產(chǎn)廢水去除性能的影響，與(2)中設置同樣的反應條件(其中n(Fe3+)/n(H2O2)=1∶1)，分別考察Fe3+/H2O2投加量為4、8、10、20 mmol/L 時在1 h內(nèi)對TOC和TN的去除性能，結(jié)果如圖3所示．當Fe3+/H2O2投加量達到10 mmol/L 時TOC的去除率即可達58.0%，但TN的去除率為43.7%；而當Fe3+/H2O2投加量進一步增加到20 mmol/L時，對TOC的最大去除率為56.5%，TN的最大去除率為58.5%．

(a) TOC

(b) TN

2.2 不同體系中去除作用對比分析

為了考察BCPFRs在上述體系中的誘導作用，考察了pH=3.0的條件下，250 mg/L的BCPFRs、20 mmol/L的Fe2+/H2O2或Fe3+/H2O2以及500 mg/L nZVI/BCPFRs體系對TNT生產(chǎn)廢水的去除情況．如圖4(a)所示，單獨的BCPFRs體系僅可以去除6%的TOC，而BCPFRs/Fe2+/H2O2相對傳統(tǒng)的類Fenton對TOC去除率從56.0%增加到64.4%，BCPFRs/Fe3+/H2O2相對傳統(tǒng)的類Fenton 對TOC去除率從47.0%增加到56.5%，nZVI/BCPFRs相對單獨的nZVI對TOC的去除率從38%提高到58%．同時還發(fā)現(xiàn)，如圖4(b)所示單獨的BCPFRs體系僅可以去除4%的TN，而BCPFRs/Fe2+/H2O2相對傳統(tǒng)的類Fenton對TN去除率從47.5%增加到53.2%，BCPFRs/Fe3+/H2O2相對類Fenton對TN去除率從41.1%增加到58.5%，nZVI/BCPFRs相對單獨的nZVI對TN的去除率從42%提高到78%．

(a) TOC

(b) TN

以上結(jié)果表明，BCPFRs的加入對各體系去除TNT生產(chǎn)廢水都具有很好的增強效果，其中在BCPFRs/Fe2+/H2O2中BCPFRs加入顯著增強了Fe2+/H2O2對有機物的礦化效果，使TOC去除率提高了8.4%，而BCPFRs/Fe3+/H2O2體系下對TNT生產(chǎn)廢水的去除相對Fe3+/H2O2體系而言TN去除率提高了17.4%，Qin等的研究[26]成功地證明了生物炭中PFRs與Fe3+之間的電子轉(zhuǎn)移，在生物炭/Fe3+/H2O2體系中甲草胺的表觀降解速率常數(shù)約為Fe3+/H2O2體系的3倍．這表明本研究中BC表面的PFRs也可以充當電子受體使Fe3+還原生成Fe2+激發(fā)更多?OH的產(chǎn)生，從而提高其對TNT生產(chǎn)廢水的去除效果．之前有研究者利用0.5 g/L含PFRs的BC在激活5 mmol/L 的H2O2條件下使四環(huán)素去除率從12.3%增長到100%[27]，而在本研究中也證實了在添加氧化劑體系(BCPFRs/Fe2+/H2O2和BCPFRs/Fe3+/H2O2)中對TNT生產(chǎn)廢水的去除效果顯著增強．值得注意的是，nZVI/BCPFRs體系對TNT生產(chǎn)廢水的去除效果遠遠大于單獨的BCPFRs和nZVI體系．這與Oh等通過制備BC包覆Fe0在12 h對TNT的去除率(100%)遠遠大于單獨的Fe0(34%)的研究一致[28]．由此說明由于BC的含氧官能團參與了吸附分子與nZVI之間電子轉(zhuǎn)移的催化作用，PFRs以及其在水相中產(chǎn)生的ROSs增加nZVI的活化作用，使得nZVI/BCPFRs體系的還原轉(zhuǎn)化顯著增強．

2.3 nZVI/BCPFRs復合材料體系的詳細考察

(1)COD和含N化合物的變化情況

在上述實驗效果的基礎上，保持相同BCPFRs含量，發(fā)現(xiàn)3種體系中nZVI/BCPFRs對TNT生產(chǎn)廢水的去除效果最好，對TOC和TN的去除率分別為58%和78%．因此接下來對于nZVI/BCPFRs對TNT生產(chǎn)廢水的去除性能進行深入研究．選取不同濃度的nZVI/BCPFRs對TNT生產(chǎn)廢水的COD去除變化情況進行分析(排除Fe2+的干擾)，結(jié)果如圖5(a)所示，在反應前10 min可以看出COD濃度迅速下降，表明反應初始時TNT生產(chǎn)廢水中的大量有機污染物被降解．比較反應時間為1 h時COD的變化情況發(fā)現(xiàn)，隨著nZVI/BCPFRs投加量的增加，COD的去除率逐漸增大，當nZVI/BCPFRs從100 mg/L增加到700 mg/L時，COD的去除率從14.73%增大到80.71%．

圖5 nZVI/BCPFRs對TNT生產(chǎn)廢水COD和氮的去除

(2)體系中溶解性Fe含量的變化情況

為了探究nZVI/BCPFRs復合材料中nZVI和BCPFRs相互協(xié)同作用，研究了不同濃度nZVI/BCPFRs去除TNT生產(chǎn)廢水體系中Fe2+和Fe3+的情況．如圖6所示，在起初1 min內(nèi)，溶解態(tài)的Fe2+和Fe3+濃度迅速增大，其中nZVI/BCPFRs的用量為700 mg/L時溶解態(tài)的Fe2+濃度最大，而Fe3+的濃度并不是最大的，可能歸因于隨著BCPFRs投加量的增加，PFRs對Fe3+的還原也隨之增強，隨著反應的進行，溶液中的Fe2+濃度和Fe3+濃度逐漸趨于平衡，且主要是以Fe2+形式存在．

(a) Fe2+

(b) Fe3+

2.4 3種體系中毒性變化分析

除了上述研究之外，本實驗還采用發(fā)光菌對TNT原水的毒性進行了檢測．其結(jié)果如圖7(a)所示，當水樣(即實驗所用TNT生產(chǎn)廢水)質(zhì)量分數(shù)w=0.25%時，相對抑制率為17.77%；而當其增加到20%時，發(fā)光菌的相對抑制率已經(jīng)增加到98.83%．計算得到TNT原水的EC50=4.36%，按照毒性等級分類，可劃分為高毒性范圍．

(a) 去除前

(b) 去除后

3種體系對TNT生產(chǎn)廢水進行處理后出水水樣的發(fā)光菌相對抑制率檢測結(jié)果如圖7(b)所示．BCPFRs/Fe2+/H2O2、BCPFRs/Fe3+/H2O2和nZVI/BCPFRs出水對發(fā)光菌的相對抑制率分別為99.46%、93.89和69.61%，其對應的EC50分別為15.45%、13.33%、16.75%．這表明nZVI/BCPFRs處理后的出水毒性最?。@可能歸因于nZVI/BCPFRs對TNT生產(chǎn)廢水去除效果最顯著，其次nZVI/BCPFRs復合材料相對于BCPFRs/Fe2+/H2O2或/BCPFRs/Fe3+/H2O2體系中的BCPFRs而言，固體材料聚集使得體積變大，對發(fā)光菌的滲透性較小．同時，本研究對3種體系去除TNT后的廢水進行毒性標準計算，1/EC50分別為6.47、7.50、5.97，可以發(fā)現(xiàn)處理后的廢水屬于中毒性水平．

2.5 3種體系中主要有機物去除分析

為了進一步比較3種體系對TNT生產(chǎn)廢水的去除性能，結(jié)合GC-MS和LC-MS對TNT生產(chǎn)廢水處理前后的物質(zhì)組分進行分析，如圖8所示．結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TNT生產(chǎn)廢水中主要包含了19種有機化合物(對苯二甲酸二異丙酯、季戊四醇四硝酸酯、2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷、4-庚酮2，4-二硝基苯基腙、二硝基甲苯磺酸鈉、2-甲基-4，6-二硝基苯酚、2，4-二硝基苯乙醚、對硝基肉桂酸甲酯、苯二甲酸、苯酚、2，4-二硝基苯酚、對硝基氨基甲苯磺酸、環(huán)己烷羧酸對硝基苯酯、鄰苯二甲酸二乙酯、4-氨基-2，6-二硝基甲苯、2，4-二硝基苯甲醚、鄰苯二甲酸2-(4-硝基苯氧基)乙酯、2，4，6-三硝基苯甲醛、戊二酸癸基4-硝基苯酯)，其中檢測到13種硝基化合物和其他復雜結(jié)構(gòu)的芳香烴化合物，主要是以對苯二甲酸二異丙酯、季戊四醇四硝酸酯、2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷、4-庚酮2，4-二硝基苯基腙、二硝基甲苯磺酸鈉為主．經(jīng)過3種體系處理后，硝基芳烴化合物的種類和濃度大大降低；其中季戊四醇四硝酸酯、2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷和對苯二甲酸二異丙酯等炸藥生產(chǎn)成分有大量殘留，在BCPFRs/Fe2+/H2O2體系中生成4-硝基苯甲酸癸酯、丁二酸3，5-二硝基苯乙酯、1，3，5-苯三甲酸等化合物；在BCPFRs/Fe3+/H2O2體系中生成的化合物種類較多，以4-硝基-4-氨基二苯砜為主，同時還伴隨1，3，5-苯三甲酸、苯甲酸二苯甲酯、間苯二甲酸乙酯、2-甲基-3，5-二硝基查爾酮等化合物的生成；而在nZVI/BCPFRs還原體系中2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷和對苯二甲酸二異丙酯殘留相對較少，檢測到生成的1，2-苯二甲酸二丙酯含量較多，同時伴隨有1，2-苯二甲酸二丙酯、對硝基苯甲酸甲酯、3，5-二硝基苯甲酸乙酯、草酸等化合物的檢出．

(a) BCPFRs/Fe2+/H2O2

(b) BCPFRs/Fe3+/H2O2

(c) nZVI/BCPFRs

3 結(jié) 語

本文合成了新型生物炭材料(BCPFRs)及其復合材料nZVI/BCPFRs，將其應用于TNT生產(chǎn)廢水的 處理體系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加氧化劑的體系(BCPFRs/Fe2+/H2O2和BCPFRs/Fe3+/H2O2)和不添加氧化劑的體系(nZVI/BCPFRs)對TNT生產(chǎn)廢水都表現(xiàn)出很好的去除效果，其中nZVI/BCPFRs體系對TNT中總氮和硝基芳香苯類有機物的去除作用最顯著，且出水的發(fā)光菌毒性較其他兩個體系都低．對nZVI/BCPFRs復合材料體系詳細考察發(fā)現(xiàn)其可以促進Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)換，避免了類Fenton反應中Fe2+、H2O2和?OH利用率低及產(chǎn)生鐵絮凝體的問題，對污染物有較強的還原能力．綜上所述，本研究結(jié)果為含有PFRs生物炭的環(huán)境應用提供了研究基礎，為其單獨使用或作為復合材料應用于難降解污染物的去除和修復領域提供了基礎數(shù)據(jù)．