蔡培慶， 滕嶸馭， 張 帝， 王 淞， 占宇鑫， 王祥夫， 司俊杰， 姚 鑫， 艾 琦， 劉祖剛

(1．中國計量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院， 浙江 杭州 310000；2． 南京郵電大學(xué) 電子與光學(xué)工程學(xué)院， 微電子學(xué)院， 江蘇 南京 210023)

1 引 言

鉛基金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于具有優(yōu)異的光電性能，近年來引起了廣大研究者的關(guān)注[1-5]。然而，其中存在的可溶性重金屬鉛元素對人體健康存在隱患，因此無鉛金屬鹵化物材料逐漸成為研究熱點。目前，人們已經(jīng)開發(fā)出多種具有較高能量轉(zhuǎn)化效率的全無機無鉛金屬鹵化物材料和有機-無機雜化金屬鹵化物光電材料，并研究了這些材料在紫外光探測[6]、X射線成像[7]、太陽能電池[8]、照明與顯示[9]等領(lǐng)域的應(yīng)用。

在無鉛金屬鹵化物材料中，零維金屬鹵化物材料具有多變的空間幾何特性和獨特的電子結(jié)構(gòu)，因此，關(guān)于該類化合物的光致發(fā)光研究已有大量的文獻(xiàn)見諸報道，華南理工大學(xué)夏志國教授近期綜述了該領(lǐng)域的進(jìn)展[10-11]。零維金屬鹵化物發(fā)光材料的發(fā)光來源主要有兩大類。一類是孤立發(fā)光中心的發(fā)光，如摻雜于其中的稀土離子或者過渡金屬離子；另一類是由零維金屬鹵化物的晶格受到光照或者偏壓等誘導(dǎo)產(chǎn)生變形和極化，由此產(chǎn)生的束縛自陷態(tài)激子(Self-trapped exciton， STE)發(fā)光，屬于復(fù)合發(fā)光的范疇。近期，該類STE發(fā)光現(xiàn)象引起了大量研究者的關(guān)注[12-14]。零維金屬鹵化物材料的自陷態(tài)激子發(fā)光一般有如下特點：(1)由于空間位置的限域特性和三維空間內(nèi)較強的介電屏蔽作用，激子的擴散距離往往較短，體現(xiàn)出類似于弗蘭克爾激子和空間轉(zhuǎn)移激子的特性；(2)激發(fā)態(tài)下的激子由于受晶格的束縛，電子-晶格耦合作用較強，具有較大的弗蘭克-康登因子(Frank-Condon-factor),發(fā)光峰型較寬，斯托克斯位移一般較大，光子循環(huán)作用較弱，量子產(chǎn)率較高；(3)由于自陷態(tài)激子受零維金屬鹵化物中存在的鹵素和金屬的重原子效應(yīng)影響，自旋-軌道耦合作用較為明顯，因此一般呈現(xiàn)出微秒級別的三重態(tài)自陷激子磷光壽命。然而，目前關(guān)于自陷態(tài)激子電致發(fā)光(Electroluminescence，EL)現(xiàn)象的報道較少，主要有CsPbI3體系[15-17]、Cs2AgInCl6體系[18]、Cs3Cu2I5/CsCu2I3體系[19-22]，以及本課題組報道的二維鈣鈦礦體系[23]等。因此，開拓出新型基于自陷態(tài)激子發(fā)光的電致發(fā)光器件對金屬鹵化物光電器件的無鉛化研究非常重要。

芳香膦(氧)基團由于結(jié)構(gòu)上打破共軛，可以同時調(diào)控電子效應(yīng)和空間效應(yīng)，因此非常適合用于構(gòu)建綜合性能優(yōu)異的電致發(fā)光材料和器件。黑龍江大學(xué)許輝教授在該方面有綜合性的評述[24]；2017年，福建物構(gòu)所陳忠寧研究員報道了基于四苯基膦溴化錳的綠光電致發(fā)光器件，最高外量子效率可達(dá)10.49%[25]；2018年，Ma等報道了光致發(fā)光量子效率接近100%的四苯基膦氯化銻橙光材料[26]。因此，通過芳香膦基無鉛金屬配合物獲得高效電致發(fā)光器件是實現(xiàn)無鉛化器件的可行途徑之一。

本文通過反溶劑結(jié)晶的方法，合成出具有較高發(fā)光強度的零維四苯基膦氯化銻[(C6H5)4P]2SbCl5(以下縮寫為TPP2SbCl5)材料，對其發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究。并通過溶液加工和真空鍍膜等工藝，成功制備出基于自陷態(tài)激子的暖白光電致發(fā)光器件。

2 實 驗

2.1 樣品制備

粉末樣品的制備：首先將四苯基氯化膦(C6H5)4PCl(阿拉丁，98%)和三氯化銻SbCl3(阿拉丁，99.98%)按2∶1的量比稱取樣品，溶于二甲基亞砜DMSO(阿法埃莎，99.9%)溶液中；然后將裝有DMSO溶液的5 mL小瓶置于盛有10 mL乙醚(國藥，分析純)的50 mL燒杯中，將燒杯的開口塑封；通過乙醚的反溶劑作用，靜置一周左右可析出大量白色沉淀，將產(chǎn)生的白色沉淀離心并置于130 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥過夜，所得粉末產(chǎn)物即為最終產(chǎn)物TPP2SbCl5。

薄膜樣品的制備：在充滿氮氣的手套箱中使用DMSO和N,N-二甲基甲酰胺DMF(阿法埃莎，99.9%)溶解上述獲得的白色產(chǎn)物，然后將溶液旋涂在潔凈的石英片上，將石英片置于120 ℃的熱臺上退火，獲得薄膜樣品。

2.2 器件制備

將ITO玻璃基片依次使用洗滌劑Decon 90(英國迪康)、丙酮(國藥，分析純)、超純水、異丙醇(國藥，分析純)等超聲清洗，氮氣吹干并用等離子體清洗機處理后備用。

在空氣氛圍中，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂空穴注入層聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽PEDOT∶PSS(西安寶萊特)于ITO玻璃基片上，110 ℃退火10 min，然后將基片轉(zhuǎn)移至氮氣手套箱內(nèi)，再次旋涂空穴傳輸層聚[雙(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]Poly-TPD(西安寶萊特，Mn≥60 000)的氯苯(阿法埃莎，99.9%)溶液，120 ℃退火10 min。然后在基片上旋涂含有TPP2SbCl5的DMSO溶液，并經(jīng)過120 ℃退火30 min處理。將處理后的基片轉(zhuǎn)移至真空蒸鍍鍍膜機中，在真空度降低至5.33×10-4Pa (4×10-6torr)后，分別蒸鍍電子傳輸層材料1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi(西安寶萊特，99.9%)、電子注入層LiF(中諾新材，99.99%)和金屬Al(中諾新材，99.999%)電極，最后使用紫外固化膠(樂泰3492)和玻璃蓋板完成對器件的封裝，用于下一步的器件測試。

2.3 表征手段

使用德國Bruker D8型X射線衍射儀測量粉末和薄膜的物相信息；利用愛丁堡穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀FLS1000測量樣品的光譜數(shù)據(jù)；穩(wěn)態(tài)光源選用的是歐司朗除臭氧的450 W氙燈，穩(wěn)態(tài)激發(fā)光譜(Photoluminescence excitation，PLE)和發(fā)射光譜(Photoluminescence emission，PL)數(shù)據(jù)分別經(jīng)過愛丁堡FLS1000內(nèi)置的氙燈譜線參考文件和濱松R928P型光電倍增管(Photomultiplier tube，PMT)矯正文件進(jìn)行矯正；瞬態(tài)光譜測試使用愛丁堡375 nm皮秒脈沖激光器作為光源，利用單光子計數(shù)技術(shù)測量熒光衰減曲線。通過東方晨景NCV30-2W-H型液氮低溫恒溫器控制樣品的測試溫度。使用耐馳STA449F3同步熱分析儀進(jìn)行熱重分析，使用臺階儀(美國KLA Alpha-Step D-500)測試器件各功能層的厚度。利用Thermo ESCALAB XI光電子能譜儀測量紫外光電子能譜(Ultroviolet photoelectron spectrometer，UPS)。采用Keithley 2400電流-電壓源表、硅光電探頭和PR670光度計構(gòu)成的測試系統(tǒng)測量電流(I)-電壓(V)-亮度曲線和外量子效率(External quantum efficiency，EQE)。

3 結(jié)果與討論

3.1 TPP2SbCl5的室溫光致發(fā)光和結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析

圖1(a)是粉末樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜。激發(fā)光譜表明TPP2SbCl5可以在260～410 nm左右的紫外區(qū)域內(nèi)被有效激發(fā)，光譜在紫外區(qū)的強度分布較為平坦，沒有明顯的銳線激子特征峰出現(xiàn)，激發(fā)峰邊在370 nm左右以后快速變陡，以上特征表明該物質(zhì)具有基質(zhì)晶格吸收特性。由于本實驗中使用的激發(fā)光源為除臭氧型氙燈，光源在高于260 nm以上的紫外區(qū)域內(nèi)強度較弱，因此無法探測該物質(zhì)在真空紫外區(qū)的激發(fā)情況，相關(guān)性能后期可以通過真空紫外光譜技術(shù)研究。另外，已有報道表明有機無機雜化鹵化物的自陷態(tài)激子可以被X射線等高能射線有效激發(fā)[27]，因此，該類物質(zhì)也可能有著良好的閃爍性能，相關(guān)性能有待進(jìn)一步研究。

發(fā)射光譜顯示該物質(zhì)的發(fā)射峰值在700 nm左右，為一寬帶發(fā)射，可以將其歸于自陷態(tài)激子的發(fā)射；發(fā)射光譜與激發(fā)光譜有著較大的斯托克斯位移，表明該物質(zhì)的發(fā)光可以用強耦合模型的位型坐標(biāo)圖去解釋。由于濱松R928P型PMT的探測范圍限制，800 nm以后的發(fā)射區(qū)域噪聲過大，因此超過800 nm的光譜區(qū)域并未掃譜。圖1(a)中插圖顯示，該粉末在日光照射下為一白色物質(zhì)，表明其在可見光區(qū)沒有吸收；在365 nm的紫外燈激發(fā)下，該粉末發(fā)射出肉眼可見的明亮的橙紅光，但這與實測發(fā)射光譜峰值位于700 nm是不一致的。該現(xiàn)象可以解釋如下：由于該物質(zhì)在500～900 nm左右均有非常強的寬帶發(fā)射，但人眼對680 nm以上的深紅光不敏感，所以人眼觀測到該物質(zhì)的發(fā)光為橙紅光。另外，如圖1(a)中插圖所示，通過透過650 nm的長波通濾波片觀察，我們可以確認(rèn)該物質(zhì)存在深紅光區(qū)域的發(fā)射，這也意味著該物質(zhì)在植物生長補光領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用[28]。

圖1 (a)TPP2SbCl5粉末的激發(fā)/發(fā)射光譜，激發(fā)光譜的監(jiān)測波長為700 nm，發(fā)射光譜的激發(fā)波長為365 nm，插圖從左到右分別為粉末樣品在日光下、在365 nm紫外燈激發(fā)下以及在365 nm紫外燈激發(fā)下通過650 nm長波通濾波片拍攝的照片；(b)TPP2SbCl5粉末和薄膜的發(fā)射光譜對比，插圖自上往下分別為在365 nm紫外燈激發(fā)下，使用DMSO、DMF旋涂的TPP2SbCl5薄膜，以及TPP2SbCl5粉末的熒光照片；TPP2SbCl5粉末和薄膜的XRD圖譜(c)和結(jié)構(gòu)圖(d)。

如圖1(b)所示，TPP2SbCl5的粉末PL譜與使用DMSO、DMF溶液旋涂的薄膜PL譜相比，譜線有所不同。Ma等在制備該樣品時發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。他們認(rèn)為，由于金屬鹵化物自陷激子的熒光性質(zhì)強烈依賴于軟晶格的結(jié)構(gòu)變化，這種自陷激子熒光發(fā)射的差異是由不同的殘留有機溶劑分子導(dǎo)致材料熱力學(xué)穩(wěn)定相的轉(zhuǎn)變造成的。研究發(fā)現(xiàn)，快速結(jié)晶的小顆粒薄膜樣品為熱力學(xué)不穩(wěn)定相，薄膜的熒光呈現(xiàn)黃色；而緩慢結(jié)晶的大塊樣品是熱力學(xué)穩(wěn)定相，其熒光則紅移至紅色[26,29]。圖1(b)插圖的薄膜樣品圖片顯示，使用DMSO旋涂而成的薄膜較為光滑，表明晶體顆粒較小；而用DMF旋涂而成的薄膜較為粗糙，表明晶體顆粒較大。在365 nm紫外光激發(fā)下，DMSO和DMF作為溶劑旋涂的TPP2SbCl5薄膜發(fā)射峰值分別在635 nm和660 nm左右，粉末的發(fā)射峰值在705 nm左右，隨著顆粒的增大，光譜逐漸紅移。因此，我們的實驗結(jié)果與他們的結(jié)論符合得很好。

3.2 TPP2SbCl5的變溫光致發(fā)光分析

變溫?zé)晒庑再|(zhì)的分析可以探究TPP2SbCl5激發(fā)態(tài)的一些性質(zhì)。圖2(a)是TPP2SbCl5粉末從80～470 K的變溫?zé)晒夤庾V?？梢钥吹剑瑹晒鈴姸仍谑覝匾韵聹貐^(qū)的變化不太明顯，但隨著溫度升高至高于室溫的溫區(qū)，熒光強度呈現(xiàn)大幅度下降的趨勢，這與有機分子在室溫以上的分子振動增強有關(guān)。圖2(c)的熱重分析表明，在80～470 K內(nèi)，樣品的重量并沒有明顯的變化，因此熒光強度的降低不是由于樣品受熱分解造成的。圖2(b)是TPP2SbCl5粉末的變溫?zé)晒鈮勖鼒D譜。在80～470 K的測試溫區(qū)內(nèi)，該樣品的自陷激子態(tài)發(fā)光均呈現(xiàn)出單指數(shù)衰減，并隨著溫度升高至室溫左右，壽命開始大幅降低。上述現(xiàn)象表明，在這種零維限域結(jié)構(gòu)的有機金屬鹵化物內(nèi)，自陷態(tài)激子復(fù)合發(fā)光衰減是一個單分子過程，并且該過程受無輻射弛豫的影響較為明顯[30-32]。另外，無論是在液氮溫度或是470 K左右的高溫下，該物質(zhì)的發(fā)光始終保持在時間較長的微秒量級(5.741～0.289 μs),說明該物質(zhì)的發(fā)光源于自陷激子的三重態(tài)禁阻發(fā)射[33]。

圖2 TPP2SbCl5粉末的變溫?zé)晒夤庾V(a)和熒光衰減壽命(b)；(c)TPP2SbCl5粉末的熱重分析圖；(d)～(e)熒光積分強度和熒光衰減壽命隨著溫度變化的計算結(jié)果和擬合曲線；(f)強耦合作用下的STE發(fā)光位型坐標(biāo)模型圖。

通過以上熒光光譜和衰減壽命的分析，我們認(rèn)為該物質(zhì)的發(fā)光特征符合黃昆用于解釋F色心發(fā)光行為的高溫強耦合無輻射躍遷理論[34]，可用如圖2(f)所示的位型-坐標(biāo)模型去解釋。根據(jù)該理論的推導(dǎo)結(jié)果，不同溫度下的熒光積分強度I(T)和熒光衰減壽命τ(T)隨著溫度T的變化符合如下公式[35]：

(1)

(2)

其中I0是絕對零度時的發(fā)光強度積分，A是前因子，τr是輻射躍遷壽命，τnr是非輻射躍遷壽命，ΔE是熱激活能，k是玻爾茲曼常數(shù)。圖2(d)、(e)是分別對I(T)和τ(T)隨著T的變化擬合獲得的結(jié)果。擬合獲得的ΔE值分別為608 meV和603 meV,兩種擬合方式獲得的ΔE誤差值較小，表明實驗與理論符合得非常好。與室溫相對應(yīng)的熱能(～26 meV)相比，600 meV左右的熱激活能較大，因此這是零維TPP2SbCl5的自陷態(tài)激子在室溫下沒有熱解離并能保持接近100%熒光量子效率的原因之一[26]。

3.3 電致發(fā)光器件的構(gòu)筑和發(fā)光分析

通過UPS測試和吸收光譜計算，我們確定了如圖3(c)所示的器件結(jié)構(gòu)圖，并經(jīng)過逐層和多次的正交參數(shù)調(diào)控和優(yōu)化，制備出以TPP2SbCl5為發(fā)光層的電致發(fā)光EL器件，器件參數(shù)為ITO/PEDOT∶PSS(40 nm)/Poly-TPD(30 nm)/TPP2SbCl5(60 nm)/TPBi(50 nm)/LiF(1.5 nm)/Al(100 nm)。圖3(a)是該器件的I-V-L曲線，從圖中可以看出器件的啟亮電壓為3.2 V，在6 V電壓下，器件亮度達(dá)到126 cd/m2。圖3(b)展示了該器件外量子效率EQE與器件電流密度的函數(shù)曲線。數(shù)據(jù)結(jié)果表明，器件的最高EQE為0.39%。圖3(d)為Poly-TPD/TPP2SbCl5薄膜的歸一化PL光譜及器件EL的對比，可以看出器件的藍(lán)光發(fā)射來源于空穴傳輸層的Poly-TPD發(fā)光，橙光來源于TPP2SbCl5的自陷態(tài)激子發(fā)光。但是，TPP2SbCl5的EL光譜與PL光譜相比在高能區(qū)和低能區(qū)均變窄。我們經(jīng)分析認(rèn)為，影響峰型窄化的因素如下：(1)首先，從能級的角度來看，無論是光致發(fā)光還是電致發(fā)光，Kasha規(guī)則確保光子必須在最低激發(fā)態(tài)下發(fā)射，自陷態(tài)激子發(fā)生T2→S0輻射復(fù)合造成高能區(qū)一側(cè)譜線變寬的可能性很??；(2)振動輔助的輻射躍遷(Vibration assisted radiative transition)幾率降低可以導(dǎo)致譜線窄化。在PL過程和EL過程中，一些在PL過程中允許的振動輔助躍遷在EL過程中很可能是禁阻的，載流子在STE T1和S0的振動能級上復(fù)合的幾率存在差異；在偏壓作用下，分子的剛性增強也可能會導(dǎo)致振動減弱，導(dǎo)致STE EL光譜窄化。

圖3 (a)器件的I-V-L曲線；(b)器件的EQE與電流密度函數(shù)曲線；(c)器件的能級結(jié)構(gòu)圖；(d)Poly-TPD/TPP2SbCl5薄膜PL譜及器件EL譜比較；(e)不同電壓下的器件EL譜；(f)不同電壓下的CIE坐標(biāo)，插圖為器件在6 V電壓下的照片。

不同電壓下的器件EL譜(圖3(e))表明，隨著電壓的增大，藍(lán)光部分逐漸增強，器件運行的視頻請見本文的補充文件。圖3(f)的Commission Internationale de L’Eclairage (CIE)1931圖更加明顯地顯示了不同電壓下色坐標(biāo)的變化。從圖3(c)的器件結(jié)構(gòu)能級圖中可以看出，該器件空穴傳輸層最低占據(jù)軌道(Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能級與發(fā)光層LUMO能級差較小(0.16 eV)，無法有效阻擋電子，而電子傳輸層最高占據(jù)軌道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)能級和發(fā)光層HOMO能級的能級差較大(0.72 eV),阻擋空穴效果較好。因此，器件在工作過程中電子與空穴并未達(dá)到注入平衡。隨著電壓增大，更多的電子到達(dá)空穴傳輸層Poly-TPD處，導(dǎo)致Poly-TPD藍(lán)光增強[36]。另外，如圖3(f)插圖所示，器件在6 V正置偏壓下可發(fā)出明亮的暖白光，色坐標(biāo)為(0.36，0.31)，表明該器件在無鉛金屬鹵化物白光照明上有著潛在的應(yīng)用。圖4為器件在較低電流密度20 mA/cm2下亮度隨時間變化的老化測試。其在初始亮度110 cd/cm2下的T90為5 min，器件的穩(wěn)定性能有待進(jìn)一步改善。

圖4 器件在20 mA/cm2電流密度下亮度隨時間的變化

4 結(jié)論與展望

本文成功制備了TPP2SbCl5發(fā)光材料和器件，并對其光致發(fā)光和電致發(fā)光性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在紫外光激發(fā)下，TPP2SbCl5可以發(fā)出明亮的橙紅光，這種橙紅光源于零維限域作用下的自陷態(tài)激子三重態(tài)發(fā)光；變溫PL和衰減壽命研究表明該物質(zhì)具有600 meV左右的熱激活能，抗熱猝滅性能較強。通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，引入Poly-TPD作為空穴傳輸層，獲得了在6 V偏壓下126 cd/m2的暖白光電致發(fā)光器件，但是由于TPP2SbCl5的成膜性能一般，器件的效率和壽命有待進(jìn)一步改善。

在后續(xù)有關(guān)無鉛銻基STE電致發(fā)光的研究中仍需關(guān)注如下幾點：(1)STE電致發(fā)光無鉛材料的溶液法薄膜制備工藝有待進(jìn)一步優(yōu)化，雙源共蒸發(fā)薄膜制備工藝有待研究；(2)STE發(fā)光的斯托克斯位移較大，在電場作用下熱損耗不可避免，對器件的壽命影響較大，因此需要降低STE的斯托克斯位移；(3)STE結(jié)構(gòu)上類似F色心，是一種激發(fā)態(tài)下的暫態(tài)局域化激子，存在飽和效應(yīng)，因此需要調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)來提高自陷激子態(tài)密度，以提高單位電流密度下的復(fù)合效率；(4)一般STE的發(fā)光為三重態(tài)磷光，衰減壽命較長，對器件的正常工作是不利因素，因此，通過降低STE S1和T1能級的能級差，引入熱激活延遲熒光機制(Thermally activated delayed fluorescence，TADF)，是有效提高STE電致發(fā)光的可能途徑。

本工作是對有機無機雜化零維無鉛金屬鹵化物的自陷態(tài)激子發(fā)光用于發(fā)光二極管的一次有益嘗試，有望進(jìn)一步推動溶液法加工金屬鹵化合物電致發(fā)光器件的無鉛化進(jìn)程。

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