于榮梅， 濮春英， 殷復(fù)榮， 紀(jì)文宇

(1． 南陽師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院， 河南省MXene材料微結(jié)構(gòu)國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室, 河南 南陽 473061；2． 吉林大學(xué) 物理學(xué)院， 吉林 長春 130012)

1 引 言

白光有機(jī)電致發(fā)光二極管(WOLED)具有質(zhì)量輕、易制備、低成本、可大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在照明和顯示方面有著極大的商業(yè)前景，近年來得到了廣泛的研究[1-5]。截至目前，器件壽命及效率已經(jīng)達(dá)到了商業(yè)化要求，最大流明效率高于100 lm/W[6-9]，顯色指數(shù)超過90[10-14]，最大外量子效率可達(dá)26.1%，器件壽命約為10 000 h[15-16]。相比于傳統(tǒng)的底發(fā)射方式的器件，頂發(fā)射方式的白光器件(TEWOLED)具有更多的優(yōu)勢[17-20]。例如，其可以與多晶硅薄膜晶體管背板相兼容，具有更高的開口率、更高的圖像分辨率，以及可以制備到任意表面足夠平整的襯底上(透明的、不透明的、柔性的、剛性的)。目前，其在智能手機(jī)及電視屏幕上已經(jīng)得到了應(yīng)用。

然而，目前器件的效率滾降仍然較為嚴(yán)重。效率滾降是評價(jià)器件效率的一個(gè)重要參數(shù)，定義為器件效率隨著驅(qū)動電流或亮度的增大而下降的現(xiàn)象。高效率滾降意味著器件在高亮度時(shí)的效率較低，從而會嚴(yán)重縮短器件的工作壽命。這對于需要高亮度的情況(比如照明和戶外顯示)來說是極其不利的。尤其是目前的高效WOLED大都是利用磷光材料作為發(fā)光層，而磷光分子的激子壽命較長，一般在微秒量級。這導(dǎo)致器件在高電流密度時(shí)具有非常大的激子/載流子濃度，從而引起嚴(yán)重的三線態(tài)-三線態(tài)(Triplet-triplet annihilation,TTA)猝滅、三線態(tài)-極化子猝滅(Triplet-polaron annihilation,TPA)以及場致激子解離等過程，這些都會大大降低器件的效率[21-22]。為了抑制這些猝滅過程，縮短磷光激子的壽命是一個(gè)非常有效可行的途徑。而微腔與位于其中的激子之間有較強(qiáng)的相互作用，這一作用可以大大加快激子的輻射躍遷速率，從而減小激子輻射壽命[23]。

本文通過微腔設(shè)計(jì)，使得器件在橙光附近實(shí)現(xiàn)最大輸出效率，調(diào)控微腔與激子之間的相互作用，獲得了極低效率滾降的TEWOLED。與常規(guī)的底發(fā)射WOLED相比，在高電流密度下，TEWOLED的效率得到了明顯的提升，這意味著TEWOLED中的猝滅過程得到了較好的抑制。

2 器件制備及表征

首先，我們制備了頂發(fā)射白光器件，結(jié)構(gòu)為：200 nm二氧化硅包覆的硅片作為襯底/多層陽極/MoO3(1.5 nm)/4,4′,4″-tris(3-methylphenyl-phenylamino)-tripheny-lamine(m-MTDATA,30 nm)/N,N′-bis-(1-naphthyl)-N,N′diphenyl-1,1-biphenyl-4, 4′diamine(NPB, 10 nm)/4,4′-bis(2,2′-diphenylvinyl)-1,1′-biphenyl(DPVBi,15 nm)/4,4′-bis(9-carbazolyl)-2,2′-biphenyl (CBP,xnm)/CBP∶bis(2-(2-fluorphenyl)-1,3-benzothiozolato-N,C2′)iridium(acetylacetonate)[(F-BT)2Ir(acac),7 nm]/4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(Bphen,30 nm)/LiF(1 nm)/Al(1 nm)/Ag(20 nm)/MoO3(35 nm)。x=2，3,5對應(yīng)的器件分別標(biāo)記為TE-a、TE-b和TE-c。其中，m-MTDATA、NPB、DPVBi、CBP∶(F-BT)2Ir(acac)、Bphen 和 LiF/Al/Ag分別作為空穴注入層、空穴傳輸層、藍(lán)光發(fā)光層、橙光發(fā)光層、電子傳輸層和陰極。35 nm的MoO3作為增透層調(diào)控陰極的透射率。CBP層作為間隔層。多層陽極結(jié)構(gòu)為Ag(150 nm)/tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum(Alq3,75 nm)/Ag(20 nm)/Alq3(45 nm)/Ag(20 nm)。為了對比微腔對器件發(fā)光性能的影響，我們利用覆蓋有透明導(dǎo)電銦錫氧化物(ITO)的玻璃作為陽極襯底、100 nm的Al作為陰極制備了具有相同功能層結(jié)構(gòu)的底發(fā)射WOLED。器件的發(fā)光層結(jié)構(gòu)與頂發(fā)射器件相同，CBP的厚度分別為2,3,5 nm，相應(yīng)的器件標(biāo)記為BE-A、BE-B和BE-C。所有的有機(jī)、金屬及MoO3薄膜都是利用高真空氣相沉積工藝制備，真空室壓強(qiáng)低于4×10-4Pa。薄膜的沉積速率通過石英晶振檢測獲得。對于有機(jī)物來說，沉積速率約為0.2 nm/s，金屬薄膜的沉積速率為0.1 nm/s，MoO3薄膜的沉積速率為0.04 nm/s。材料光學(xué)參數(shù)通過橢偏儀測得。器件電壓和電流利用吉時(shí)利源表Keithley model 2400測得，亮度及光譜使用光譜輻射亮度計(jì)PR650測得。以上兩種設(shè)備通過計(jì)算機(jī)編程進(jìn)行控制聯(lián)動。所有測試都在室溫條件下進(jìn)行，器件未進(jìn)行任何封裝。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)為器件的微腔結(jié)構(gòu)示意圖。從圖中可知，對于微腔結(jié)構(gòu)的器件來說，從發(fā)光層發(fā)射出來的光經(jīng)過上下兩個(gè)反射電極之后，形成干涉作用。干涉的結(jié)果取決于光在兩個(gè)反射電極處的反射相移φ1和φ2以及由兩反射電極中間介質(zhì)引起的相移。這一微腔與法布里-珀羅(Fabry-Pérot,F-B)腔類似，其共振條件如下所示[24]：

圖1 (a)微腔結(jié)構(gòu)及相移示意圖；(b)所設(shè)計(jì)TEWOLED的能級結(jié)構(gòu)示意圖；(c)有無MoO3增透膜時(shí)20 nm Ag薄膜的反射(R)及透射(T)光譜。

(1)

其中，第一項(xiàng)為兩電極之間各功能層產(chǎn)生的相移，di為功能層的厚度，ni為第i層的折射率，λ為波長；第二項(xiàng)和第三項(xiàng)為兩電極的反射相移。對于有機(jī)電致發(fā)光器件來說，器件厚度一般在100 nm左右，所以公式(1)右邊m的取值為0。根據(jù)公式(1)，我們可以通過優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)及器件厚度，實(shí)現(xiàn)對器件微腔效應(yīng)及發(fā)射波長的調(diào)控。 我們所構(gòu)筑的頂發(fā)射白光器件能級結(jié)構(gòu)如圖1(b)，利用一個(gè)藍(lán)光發(fā)光單元和一個(gè)橙光發(fā)光單元的互補(bǔ)色原理來實(shí)現(xiàn)TEWOLED，其主發(fā)光峰分別位于448 nm和545 nm。圖1(c)為Ag/MoO3陰極的反射(R)和透射(T)譜。從圖中可以看出，在加入35 nm的MoO3后，陰極的透射率明顯增大，在兩個(gè)材料發(fā)光峰附近，其透射率約為50%；而電極的發(fā)射率有所降低，但是其反射率仍不低于40%，這保證了器件的強(qiáng)微腔效應(yīng)。

為了優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)參數(shù)，從而指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)制備，我們首先計(jì)算了器件的腔發(fā)射光譜，具體計(jì)算方法如文獻(xiàn)報(bào)道[25]。在這一計(jì)算中，我們假定材料的發(fā)光是不依賴波長的。也就是說，在各個(gè)波長，材料的發(fā)光強(qiáng)度是相同的。圖2(a)為計(jì)算結(jié)果。可以看出，通過優(yōu)化各層厚度，最終器件參數(shù)如實(shí)驗(yàn)部分所示，器件的腔發(fā)射光譜分別位于藍(lán)光和橙光發(fā)光峰值處。器件中的光場分布如圖2(b)所示?？梢钥闯?，在發(fā)光單元附近，光場強(qiáng)度最大，意味著其具有較高的弛豫速率。高的弛豫速率有利于降低激子及載流子濃度，從而抑制TTA、TPA等非輻射過程，降低器件效率滾降(Roll-off)。圖2(c)給出了器件發(fā)光的模式分布。從圖中可以看出，在波長550 nm附近，光取出效率(亦即空氣中分量)達(dá)到最大。從全部分量分析可知，該器件中的等離子體模式較高。所以，通過設(shè)計(jì)器件結(jié)構(gòu)，抑制等離子體模式將是提高器件效率的有效途徑。這將在我們以后的工作中進(jìn)行深入研究，本文中我們主要關(guān)注微腔對效率滾降的影響。

圖2 (a)頂發(fā)射器件不同觀察角度腔發(fā)射光譜；(b)器件中的光場分布；(c)器件各光模式分布。

以上理論擬合結(jié)果表明，通過合理優(yōu)化各層厚度，可以實(shí)現(xiàn)對器件微腔效應(yīng)的調(diào)控，從而調(diào)控微腔對發(fā)光層激子動力學(xué)過程的影響。雖然測量發(fā)光層熒光動力學(xué)過程可以給出微腔對激子動力學(xué)過程影響的直接證據(jù)，但是由于本文中所用藍(lán)色發(fā)光層材料與其他功能層熒光發(fā)光重疊，難以評估微腔對DPVBi發(fā)光的影響；而橙光發(fā)光層的光致發(fā)光效率較低，光致發(fā)光壽命測試時(shí)的光信號強(qiáng)度很弱，所以未得到其光致發(fā)光壽命數(shù)據(jù)。但是，我們的理論擬合結(jié)果可以間接地證實(shí)微腔對發(fā)光層及器件性能的影響。下面，我們將通過對器件性能的表征來研究微腔效應(yīng)對器件的作用。

圖3(a)為常規(guī)器件的歸一化發(fā)射光譜。從圖中可以看出，器件的發(fā)射峰值分別位于448 nm和548 nm，分別來自于DPVBi和(F-BT)2Ir(acac)兩種材料。另外，我們發(fā)現(xiàn)，隨著CBP間隔層厚度從2 nm增加到5 nm，黃光發(fā)射相對于藍(lán)光有所增加。這是由于(F-BT)2Ir(acac)的三線態(tài)能量高于DPVBi的三線態(tài)能量，所以從(F-BT)2Ir(acac)到DPVBi的Dexter能量傳遞會猝滅(F-BT)2Ir(acac)的發(fā)光，而CBP層的引入抑制了這一能量傳遞過程。這與之前的文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果是一致的[23]。圖3(b)為頂發(fā)射白光OLED器件的歸一化電致發(fā)光光譜。可以看出，器件具有兩個(gè)明顯的發(fā)射峰，分別位于465 nm和550 nm，這與我們的預(yù)期是一致的。但是發(fā)光峰值位置與按照相移計(jì)算的峰值位置有所不同，這是因?yàn)槠骷罱K發(fā)射光譜還和制備器件的材料的吸收、電極的反射及透射性能相關(guān)[25]。與常規(guī)器件相比，頂發(fā)射器件的發(fā)射光譜發(fā)生了明顯的窄化，這是由頂發(fā)射器件中微腔效應(yīng)導(dǎo)致的。另外，與普通的底發(fā)射器件相比，在頂發(fā)射白光OLED中我們觀察到黃光的相對強(qiáng)度有明顯提高。這是由于多層陽極在黃光范圍的反射率相對較高，從而使得這一波長附近的微腔效應(yīng)較強(qiáng)，進(jìn)而使得黃光的發(fā)射得到了更大的增強(qiáng)。這也與圖2(c)擬合結(jié)果吻合。

圖3 (a)不同底發(fā)射白光器件電致發(fā)光光譜；(b)不同頂發(fā)射白光器件電致發(fā)光光譜。

圖4(a)為底發(fā)射常規(guī)器件的發(fā)光效率曲線。我們可以看到，隨著CBP間隔層厚度的增加，器件的發(fā)光效率得到很大提高。在CBP層厚度為2，3，5 nm時(shí)，器件效率分別為3.89，7.18，10.82 cd/A。這歸因于CBP間隔層抑制了藍(lán)光發(fā)光分子DPVBi與黃光(F-BT)2Ir(acac)分子之間的Dexter能量傳遞過程[23]。此外，隨著CBP厚度的增加，器件的效率滾降變得更加嚴(yán)重。這一現(xiàn)象解釋如下：當(dāng)CBP厚度為2 nm時(shí)，大多數(shù)激子形成于DPVBi和CBP的界面，器件主要的發(fā)光來自于藍(lán)光。而CBP∶(F-BT)2Ir(acac)層中的激子濃度較小，這就使得由TTA及TPA導(dǎo)致的發(fā)光猝滅較少，從而使得器件的效率滾降較輕微。隨著CBP厚度增加，越來越多的激子在CBP∶(F-BT)2Ir-(acac)黃光發(fā)光層中形成，這從圖3(a)發(fā)射光譜中黃光所占比重增加就可以得到證實(shí)。因此，TTA及TPA發(fā)生的幾率增加，從而使得器件的效率滾降更加明顯。

圖4(b)為頂發(fā)射白光OLED器件的電流密度-效率曲線。從圖中可以看出，隨著不同厚度CBP的引入，不同器件效率的變化趨勢與常規(guī)底發(fā)射器件相同，即隨CBP厚度的增加，器件效率提高。對于CBP厚度分別為2，3，5 nm的器件，其最大效率分別為6.46，8.02，9.90 cd/A。然而，通過與圖4(a)對比，我們發(fā)現(xiàn)頂發(fā)射白光OLED器件的效率滾降明顯低于常規(guī)器件。例如，對于器件TE-b來說，其從最大效率及效率減為最大值的80%時(shí)的特征電流密度分別為160 mA/cm2和980 mA/cm2。而對于器件BE-B來說，這一特征電流密度分別為35 mA/cm2和300 mA/cm2?？梢姡捎谖⑶恍?yīng)的影響，TE-b的效率滾降被極大地抑制了。為了更加直觀地看出頂發(fā)射器件優(yōu)異的效率性能，圖4(b)插圖中給出了器件TE-b的亮度-效率曲線，可以看到，在亮度為1 000,10 000,30 000，60 000 cd/m2時(shí)，器件的效率分別為5.98,7.95,8.07,6.65 cd/A。也就是說，頂發(fā)射白光OLED器件在亮度為64 000 cd/m2時(shí)仍保持著80%的最大效率。這對于器件的實(shí)際應(yīng)用是極為有利的，可以顯著提高高亮度時(shí)器件的工作壽命。而對于底發(fā)射白光器件BE-B來說，其效率下降到最大值的80%時(shí)，亮度只有16 800 cd/m2。

圖4 (a)不同底發(fā)射白光器件電致發(fā)光效率曲線；(b)不同頂發(fā)射白光器件電致發(fā)光效率曲線，插圖為Device b電流效率隨亮度變化曲線。

為了更加明顯地對比微腔效應(yīng)對器件效率滾降的影響，圖5給出了具有相同功能層結(jié)構(gòu)的底發(fā)射和頂發(fā)射白光器件的歸一化電流密度-效率曲線對比。由圖5(a)可知，當(dāng)CBP為2 nm時(shí)，頂發(fā)射和底發(fā)射白光OLED器件的效率滾降類似。這也意味著此時(shí)器件中三線態(tài)激子的濃度較低，TTA及TPA過程較少。然而，隨著CBP厚度增加到5 nm，從圖5(c)中可以明顯看出，常規(guī)底發(fā)射白光OLED器件的效率滾降很大，但是頂發(fā)射器件中的微腔效應(yīng)使得器件效率滾降得到了明顯的抑制，尤其是在CBP厚度較大時(shí)。此時(shí)底發(fā)射器件TTA和TPA過程變得更加嚴(yán)重，而頂發(fā)射器件中的微腔效應(yīng)大大降低了器件中激子的發(fā)光壽命，從而使得TTA及TPA過程得到了很好的抑制。

圖5 具有不同CBP厚度的底發(fā)射及頂發(fā)射白光器件的歸一化電致發(fā)光效率曲線

此外，在本文所制備器件的材料中，CBP具有相對大的禁帶寬度，所以，增加CBP的厚度會增加器件的電阻，從而使得器件電流密度下降。如圖6所示，對于底發(fā)射和頂發(fā)射器件來說，當(dāng)CBP厚度增加時(shí)，在相同電壓下，器件的電流密度都有所下降。但是，器件的亮度卻呈現(xiàn)相反的變化趨勢。隨著CBP層厚度的增加，器件的亮度有所增加，這一方面是由于CBP厚度的增加提高了黃光發(fā)光層中激子形成的比例，黃光發(fā)射強(qiáng)度增加。由視見函數(shù)可知對于相同的發(fā)射強(qiáng)度，黃光的亮度要大大高于藍(lán)光的亮度。另一方面，厚的CBP層抑制了兩發(fā)光層之間的Dexter能量傳遞，從而使得器件中激子的輻射復(fù)合效率增加。

圖6 不同底發(fā)射(a)和頂發(fā)射(b)器件的電流密度-電壓-亮度曲線

圖7(a)、(b)是CBP為3 nm的底發(fā)射和頂發(fā)射器件在不同驅(qū)動電壓下的電致發(fā)光光譜。從圖中可以看出，兩種器件的發(fā)光都表現(xiàn)出一定的電壓依賴特性。這是由于隨著驅(qū)動電壓升高，導(dǎo)致發(fā)光區(qū)域向橙光發(fā)光層移動，所以橙光發(fā)射的比例增大。兩種器件的色坐標(biāo)隨驅(qū)動電壓的改變趨勢如圖7(c)所示。相應(yīng)地，在6,8,10 V驅(qū)動電壓下，BE器件的色溫(顯色指數(shù))分別為18 535(50),10 125(57)，9 253(59) K；頂發(fā)射器件的色溫(顯色指數(shù))為10 584(34),6 871(35)，6 108(37) K。總體來說，頂發(fā)射器件的白光質(zhì)量要差于底發(fā)射器件的。另外，隨著驅(qū)動電壓增大，底發(fā)射和頂發(fā)射器件中的橙光比例都有一定程度的增大。所以直接對比兩種器件的電流效率也是有著一定參考價(jià)值的。但是，從圖7(c)中我們發(fā)現(xiàn)，由于微腔效應(yīng)的存在，頂發(fā)射器件發(fā)光光譜隨電壓的變化幅度稍大。因此，為了更加準(zhǔn)確地反映器件的相對性能，我們測試了CBP為3 nm的BE和TE器件的外量子效率，如圖7(d)所示。從曲線對比結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)，微腔效應(yīng)的引入確實(shí)抑制了器件的效率滾降，其相對趨勢與圖5中對各器件的電流效率的對比結(jié)果一致。

圖7 CBP厚度為3 nm器件的光電特性。底發(fā)射(a)、頂發(fā)射(b)器件不同電壓下的電致發(fā)光光譜；(c)兩種器件在不同電壓下的色坐標(biāo);(d)EQE隨電流密度變化曲線。

4 結(jié) 論

本文利用金屬/有機(jī)介質(zhì)構(gòu)筑多層陽極，結(jié)合半透明的金屬電極，制備了具有雙共振波長的頂發(fā)射白光OLED器件。雖然陰極的透過率只有約60%，但是器件的效率卻和具有85%高透過率的ITO電極的底發(fā)射器件的性能類似。這得益于微腔的共振增強(qiáng)效應(yīng)。同時(shí)，強(qiáng)微腔效應(yīng)大大加快了激子的輻射速率，縮短了發(fā)光材料激子的發(fā)光壽命，抑制了TTA及TPA非輻射過程，使得頂發(fā)射白光OLED器件具有更小的效率滾降，其在60 000 cd/m2的高亮度時(shí)仍保持著最大效率的67%。低效率滾降有利于器件在高亮度時(shí)的應(yīng)用，延長器件的工作壽命。這一結(jié)果為低效率滾降白光器件的設(shè)計(jì)、制備提供了切實(shí)可行的思路：通過多層電極的引入，達(dá)到對各發(fā)光單元單獨(dú)調(diào)控的目的；調(diào)控激子的輻射速率，改善器件的性能。

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