周港杰， 胡藝萱， 譚林玲， 康世亮， 林常規(guī)

(寧波大學高等技術(shù)研究院 紅外材料及器件實驗室， 浙江 寧波 315211)

1 引 言

高效、寬帶、可調(diào)諧發(fā)光材料作為紅外光源和可調(diào)諧激光器核心組件，在光纖通信、成像和遙感領(lǐng)域具有廣泛的應用[1-3]。隨著通信系統(tǒng)對于高傳輸容量的需求日益增長，亟需開發(fā)出寬帶、高效、可調(diào)諧的近紅外發(fā)光材料，推進新一代通信系統(tǒng)發(fā)展[3-4]。目前，近紅外發(fā)光材料的研究主要集中在摻雜稀土離子(如Pr3+、Nd3+、Tm3+和Er3+)或過渡金屬離子(如Cr4+、Ni2+、Bi0)的材料[5-13]。然而，由于稀土離子的f-f躍遷導致其吸收和發(fā)射帶較窄，且f-f躍遷的光譜帶寬受玻璃基質(zhì)和晶體場強影響較小，最終導致稀土摻雜發(fā)光玻璃的發(fā)射光譜帶寬不理想[14]。與稀土摻雜玻璃不同，過渡金屬摻雜發(fā)光玻璃中過渡金屬的d-d躍遷具有寬帶發(fā)光[5-17]。目前在開發(fā)用于光放大器的新型增益介質(zhì)方面取得了很大進展，但是仍存在一些亟待解決的問題。例如，Cr4+摻雜玻璃材料中Cr4+易轉(zhuǎn)化為其他價態(tài)(如Cr3+和Cr6+等)的非近紅外發(fā)光中心，導致Cr4+摻雜玻璃難以實現(xiàn)穩(wěn)定高效的近紅外發(fā)光[17]。Ni2+摻雜玻璃發(fā)光效率較低甚至無發(fā)光，在八面體配位的微晶玻璃Ni2+才能實現(xiàn)近紅外發(fā)光，但微晶玻璃材料中玻璃-晶體界面的散射損耗極大地降低了Ni2+的發(fā)光強度，限制其器件化應用[18]。此外，主族離子Bi0或Bi+摻雜的玻璃增益材料具有近紅外寬帶發(fā)光，且Bi的近紅外發(fā)光性能及其價態(tài)非常容易受到基質(zhì)及周圍環(huán)境的影響[19-20]。這就意味著很多變量都可以調(diào)控鉍摻雜材料的發(fā)光性能，從而制備出新型的超寬帶光纖放大器。但同時也遇到許多棘手難題：發(fā)光機理存在爭議，光纖制備方法受限，激光輸出效率較低等。這些問題嚴重限制了鉍摻雜玻璃增益材料在光纖通信系統(tǒng)領(lǐng)域的應用。

本文研究了碲摻雜鈣-鋁-鍺酸鹽玻璃的近紅外發(fā)光性能調(diào)控及其機理。選擇碳作為還原劑創(chuàng)造還原熔融氣氛，將原料TeO2還原成碲原子；引入CaO和Al2O3并改變其含量，調(diào)整碲摻雜鈣-鋁-鍺酸鹽玻璃拓撲籠結(jié)構(gòu)和大小，穩(wěn)定碲團簇發(fā)光中心并誘導其相互轉(zhuǎn)化；最后，優(yōu)化TeO2摻雜含量，提供合適含量的碲源形成碲團簇發(fā)光中心，最終實現(xiàn)高效可調(diào)諧的寬帶近紅外發(fā)光。并通過建立發(fā)光性能和碲局域結(jié)構(gòu)環(huán)境的關(guān)系，揭示其發(fā)光性能調(diào)控機理。本研究有助于未來設計并制備高效且可調(diào)諧寬帶發(fā)光的碲近紅外發(fā)光玻璃，為其在寬帶光放大器和可調(diào)諧激光器中的應用奠定了重要基礎。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)的熔融-淬冷法制備了4個系列GeO2-Al2O3-CaO-TeO2玻璃樣品，使用碳(C)創(chuàng)造還原的熔融氣氛，改變CaO、Al2O3和TeO2的含量，研究氣氛及組分對碲摻雜發(fā)光玻璃發(fā)光性能的影響。4個系列樣品的組分量比如下：

系列1：76.9GeO2-8Al2O3-15CaO-0.1TeO2-xC(x=0,0.5,1,2,3)，簡寫為GACaTC-xC；

系列2：(91.9-y)GeO2-8Al2O3-yCaO-0.1TeO2-1C(y=5,10,15,20,25,30,35,40)，簡寫為GACaTC-yCa；

系列3：(79.9-z)GeO2-zAl2O3-20CaO-0.1TeO2-1C(z=5,10,15,20)，簡寫為GACaTC-zA；

系列4：(70-w)GeO2-8Al2O3-20CaO-wTeO2-1C (w=0.05,0.1,0.5,1，2,3)，簡寫為GACaTC-wT。

按樣品組成比例稱取混合物35 g，在瑪瑙研缽內(nèi)充分研磨混合后放入氧化鋁坩堝，再將盛有樣品的氧化鋁坩堝置于1 550 ℃的升降爐中熔制0.5 h，待原料充分熔化均勻，倒入預熱好的加熱臺，使用另一塊鋼板迅速壓制成型。成型的玻璃冷卻至室溫后將其加工制成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的樣品，并對樣品進行拋光處理，用于后續(xù)各項性能表征。

2.2 樣品表征

實驗玻璃樣品的發(fā)光性能通過英國Edinburgh公司制造的FLS980時間分辨穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光譜儀測試表征，發(fā)射光譜用808 nm激光器作為泵浦光源，泵浦功率為1 W，測試波長為900～1 500 nm。以450 W 氙氣燈作為光源，在液氮冷卻條件下，測試激發(fā)光譜。通過英國RENISHAW公司的InVia型激光顯微共聚焦拉曼光譜儀測試玻璃樣品的微觀結(jié)構(gòu)，激發(fā)源為532 nm激光，功率控制在5 mW以下，測試范圍100～1 300 cm-1。

3 結(jié)果與討論

在808 nm激光器的激發(fā)下，不同C、CaO、Al2O3含量的碲摻雜鍺酸鹽玻璃具有近紅外超寬帶發(fā)光(如圖1所示)。如圖1(a)所示，隨著C含量增加到1%，發(fā)光強度增強了兩倍。進一步增加C含量時，發(fā)光減弱。隨著C含量增加，發(fā)光峰位從1 140 nm紅移到1 182 nm，半高寬約320 nm基本保持不變。如圖1(b)所示，隨著CaO含量從5%增加到20%，發(fā)光強度增加；然而當CaO含量從20%增加到25%時，發(fā)光強度減弱；CaO含量從25%增加40%，發(fā)光強度增加,發(fā)光峰位從1 160 nm藍移到1 020 nm。CaO含量小于30%，半高寬約320 nm；大于30%，半高寬變窄到250 nm。如圖1(c)所示，隨著Al2O3含量從5%增加到20%，發(fā)光峰峰位明顯紅移(從1 138 nm到1 168 nm)，半高寬約320 nm。

圖1 808 nm激光器激發(fā)下，碲摻雜鍺酸鹽玻璃的發(fā)射光譜。(a)GACaTC-xC；(b)GACaTC-yCa；(c)GACaTC-zA。

如圖2所示，在855 nm光監(jiān)測下，所有樣品都具有約350 nm的激發(fā)峰。如圖2(a)所示，350 nm的激發(fā)峰先增強后減弱，1% C含量的樣品激發(fā)峰最強，該激發(fā)峰先紅移后藍移；500 nm附近的激發(fā)峰先增強后消失。其中350 nm附近激發(fā)帶歸屬于C1-Te5團簇[27,30]。如圖2(b)所示，隨CaO含量增加，350 nm激發(fā)峰變化趨勢與隨C含量變化趨勢相同，最強和最長激發(fā)峰均出現(xiàn)在20% CaO含量的樣品中。隨著CaO含量超過30%，在660 nm附近出現(xiàn)新的激發(fā)峰，且隨CaO含量增加而增加。660 nm附近激發(fā)帶歸屬于D2h-Te4團簇[27,30]。如圖2(c)所示，350 nm附近激發(fā)峰強度隨著Al2O3的增加而不斷減弱，激發(fā)峰藍移。

圖2 在855 nm 監(jiān)測下,碲摻雜鍺酸鹽玻璃的激發(fā)光譜。(a)GACaTC-xC(插圖為局部放大圖)；(b)GACaTC-yCa；(c)GACaTC-zA。

如圖3(a)所示，所有樣品在462，522，820，922 cm-1附近出現(xiàn)了拉曼峰，前兩個拉曼峰歸屬為GeO4六元環(huán)和GeO4四或三元環(huán)中Ge—O—Ge鍵的對稱伸縮振動，后兩個拉曼峰歸屬為Ge—O-不對稱和對稱拉伸振動[27,31-32]。隨著C含量增加，4個拉曼峰并沒有產(chǎn)生明顯的變化，說明碳僅作為還原劑提供還原的熔制氣氛，不影響玻璃結(jié)構(gòu)。隨著CaO含量增加，439 cm-1處的峰逐漸減弱并且向高波數(shù)區(qū)移動，522 cm-1逐漸增強，最終兩處峰合并為一處峰位于526 cm-1。這表明CaO增加促進GeO4六元環(huán)逐漸斷開并且形成GeO4四或三元環(huán)。此外，861 cm-1和973 cm-1(歸屬為Ge—O—Ge不對稱和對稱伸縮振動)兩處峰均隨著CaO含量增加而增強，并且都向低波數(shù)區(qū)移動，最終合并為一處峰位于822 cm-1(歸因于Ge—O-的不對稱伸縮振動)。這表明隨著CaO的加入，玻璃網(wǎng)絡已經(jīng)解聚，網(wǎng)絡拓撲籠尺寸減小。增加Al2O3含量，518 cm-1拉曼峰(歸屬于GeO4三或四元環(huán)中Ge—O—Ge鍵的對稱伸縮振動)減弱，而484 cm-1拉曼峰(歸屬于GeO4六元環(huán)中Ge—O—Ge鍵的對稱伸縮振動)增強[27,32]。這表明大量Al2O3加入導致拓撲籠體積變大。

圖3 碲摻雜鍺酸鹽玻璃的拉曼光譜。(a)GACaTC-xC；(b)GACaTC-yCa；(c)GACaTC-zA。

基于以上結(jié)果，我們可以得出碲摻雜鈣-鋁-鍺酸鹽玻璃中近紅外發(fā)光性能調(diào)控機理。首先，添加碳作為還原劑創(chuàng)造還原的熔融氣氛，將原料TeO2還原成碲原子。GeO4六元環(huán)作為拓撲籠將碲原子聚集形成發(fā)光中心C1-Te5，實現(xiàn)和增強1 160 nm附近碲近紅外寬帶發(fā)光。當CaO含量增加，GeO4六元環(huán)轉(zhuǎn)化為較小的GeO4三元或四元環(huán)，從而提供較小的拓撲籠，這促進了較大尺寸的碲團簇(C1-Te5)向D2h-Te4轉(zhuǎn)化，導致發(fā)光峰位藍移。Al2O3的引入導致拓撲籠體積增大，可能不利于碲團簇彼此隔離，從而增強了這些團簇之間的相互作用，提高了非輻射躍遷，導致發(fā)光急劇減弱[31]。因此，通過合理設計玻璃周圍局域環(huán)境(氧化還原氣氛或網(wǎng)絡拓撲結(jié)構(gòu))，穩(wěn)定特定的碲團簇發(fā)光中心，從而實現(xiàn)碲團簇高效且可調(diào)諧發(fā)光。

為了進一步研究調(diào)控碲近紅外發(fā)光機理，探索了不同TeO2含量對碲摻雜鈣-鋁-鍺酸鹽玻璃發(fā)光性能及結(jié)構(gòu)的影響(如圖4所示)。隨著TeO2含量增加，發(fā)光先增強后減弱，最強發(fā)光TeO2含量0.1%，發(fā)光峰位紅移(如圖4(a)所示)；激發(fā)峰強度變化與發(fā)光強度變化趨勢相同，激發(fā)峰位藍移(如圖4(b)所示)。從圖4(c)的拉曼圖可以看出，隨著TeO2含量增加，高波數(shù)段拉曼峰基本保持不變，說明TeO2含量對玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)影響較小。當TeO2含量從1%增加到3%時，126 cm-1、142 cm-1兩個新的拉曼峰(歸屬于碲納米顆粒)出現(xiàn)。這表明隨著TeO2含量碲團簇增加并聚集形成碲納米顆粒[27]。團簇含量增加和納米顆粒的出現(xiàn)導致碲團簇之間相互作用增加，增強了非輻射躍遷使發(fā)光減弱，自吸收作用使峰位紅移[27,31]。同時這種團簇含量增加，導致激發(fā)峰藍移。結(jié)合Al2O3濃度增加，玻璃中拓撲籠體積變大不利于碲團簇彼此隔離，從而增強了這些團簇之間的相互作用，導致激發(fā)峰藍移，推測激發(fā)峰位的藍移與團簇之間相互作用增強相關(guān)。

圖4 不同TeO2含量樣品的發(fā)光光譜(a)、在855 nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜(b)、拉曼光譜(c)。

4 結(jié) 論

本文選擇鈣-鋁-鍺酸鹽玻璃作為基質(zhì)材料，碲作為摻雜劑，研究其微觀結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能。首先在碳還原條件下熔制碲摻雜鍺酸鹽玻璃樣品，促進更多原料TeO2還原成碲原子并聚集形成碲團簇發(fā)光中心，以增強其發(fā)光性能。通過改變CaO、Al2O3的含量，調(diào)控玻璃中拓撲籠的構(gòu)型和大小，穩(wěn)定特定碲團簇發(fā)光中心，同時研究TeO2含量的最佳摻雜濃度，實現(xiàn)了碲團簇寬帶近紅外發(fā)光的增強和可調(diào)諧，并揭示了碲摻玻璃近紅外發(fā)光性能調(diào)控機理。為未來在理想波段的高效可調(diào)諧發(fā)光材料的設計提供了重要參考，奠定了碲摻雜鍺酸鹽激光玻璃在光纖通信(特別是在高容量傳輸通信)、成像和遙感領(lǐng)域?qū)嶋H應用的基礎。

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