鄭 欣,郝騰騰,王慧宇,王延瞳

(1.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110004；2.中化節(jié)能環(huán)?？毓?北京)有限公司，北京 100045)

0 引言

鋁合金的打磨拋光等工藝過程會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵,有發(fā)生粉塵爆炸的可能性。2016年廣東省深圳市精藝星五金加工廠發(fā)生4死6傷的鋁粉塵爆炸事故。2014年江蘇昆山中榮金屬制品有限公司發(fā)生鋁合金粉塵爆炸事故，造成146人死亡和3.51億元直接經(jīng)濟(jì)損失[1]。在金屬粉塵處理的過程中，如果使用干式除塵器則存在發(fā)生粉塵爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，濕式除塵器的應(yīng)用降低了發(fā)生粉塵爆炸的可能性。《工貿(mào)行業(yè)可燃性粉塵作業(yè)場(chǎng)所工藝設(shè)施防爆技術(shù)指南(試行)》中明確提出“采用濕法除塵器可以確保除塵器中收集到的粉塵不再參與粉塵爆炸”，指出了在金屬粉塵處理中使用濕式除塵器的可行性和優(yōu)勢(shì)。原國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)管管理總局辦公廳印發(fā)的《國(guó)家安全監(jiān)管總局辦公廳關(guān)于廣東深圳精藝星五金加工廠“4·29”粉塵爆炸事故的通報(bào)》中也規(guī)定“各地區(qū)要在金屬粉塵等高風(fēng)險(xiǎn)、人員密集的粉塵涉爆企業(yè)，推進(jìn)濕法除塵工藝”。但國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)建筑供暖通風(fēng)與空氣調(diào)節(jié)設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB 50019—2015)規(guī)定“粉塵遇水后能產(chǎn)生可燃或有爆炸危險(xiǎn)的物質(zhì)時(shí)，不得采用濕式除塵器”。我國(guó)法律法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范存在矛盾，主要的原因是部分金屬粉塵可以與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，使得在金屬拋光打磨場(chǎng)所使用濕式除塵器存在著發(fā)生氫氣爆炸事故的風(fēng)險(xiǎn)。2010 年美國(guó)西弗吉尼亞州的AL Solutions公司發(fā)生了一起爆炸事故，事故發(fā)生的主要原因是濕式除塵系統(tǒng)的水與熔化的鋯和鈦金屬發(fā)生反應(yīng)生成氫氣，大量的氫氣積在除塵管道無法排出，最后發(fā)生了爆炸事故,造成3死1傷。2011年江蘇鎮(zhèn)江某精密加工公司鋁鎂合金機(jī)殼加工車間，管道采用水噴淋降塵產(chǎn)生氫氣，管道中靜電積聚引起氫氣爆炸造成21人受傷[2]。因此，解決金屬粉塵與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣導(dǎo)致的濕式除塵系統(tǒng)氫氣爆炸事故具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。美國(guó)的NFPA484—2015和我國(guó)AQ 4272—2016 2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均要求如果濕式除塵器內(nèi)存在氫氣，要保持風(fēng)機(jī)的持續(xù)運(yùn)行從而及時(shí)將氫氣排出，同時(shí)宜在產(chǎn)生氫氣的危險(xiǎn)區(qū)域設(shè)置氫氣濃度監(jiān)測(cè)報(bào)警裝置。但這些安全技術(shù)措施不能從根本上杜絕濕式除塵系統(tǒng)的氫氣爆炸事故，而且很大程度上增加濕式除塵系統(tǒng)的工業(yè)成本。

如果能夠抑制鋁合金粉塵與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，就能從根本上解決濕式除塵系統(tǒng)發(fā)生氫氣爆炸的問題。向水溶液中加入抑制劑，抑制鋁合金與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，抑制劑作用機(jī)理一般包括2種模式：第1種通過抑制劑與介質(zhì)中的離子反應(yīng)生成不溶的沉淀膜覆蓋在金屬表面，從而阻止金屬粉塵與水發(fā)生產(chǎn)氫反應(yīng)；第2種抑制劑是吸附型抑制劑，這種抑制劑一般是有機(jī)化合物。這種抑制劑分子中的極性基團(tuán)吸附于金屬表面形成保護(hù)膜，分子中非極性基團(tuán)的憎水作用把金屬與水隔開。近年來有很多關(guān)于如何促進(jìn)鋁合金與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的研究[3-4]，但抑制鋁與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的研究很少。部分學(xué)者開展了氫氣抑制研究[5-14]，具體統(tǒng)計(jì)情況見表1。表1中只有5種抑制劑在使用后不會(huì)帶來環(huán)境污染，而且其中木質(zhì)磺酸鈣溶液黏性比較大，如果在濕式除塵器中長(zhǎng)時(shí)間使用，容易造成設(shè)備堵塞。從目前的研究成果可知，供未來工程應(yīng)用選擇的抑制劑的種類還比較少，還需要進(jìn)一步的研究。檸檬酸鈉是1種食品添加劑，無毒，對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生影響，而且價(jià)格低廉。本文將研究以檸檬酸鈉作為抑制劑來抑制鋁合金粉塵與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的可行性。2011年日本福島核反應(yīng)堆芯中的鋯合金包殼與高溫水蒸氣反應(yīng)以及噴淋水對(duì)安全殼內(nèi)金屬鋁的腐蝕,釋放出大量氫氣和熱量,最終造成堆芯熔化和氫氣爆炸[15]。本文提出的抑氫方法還可以拓展應(yīng)用到核安全領(lǐng)域。

表1 抑制鋁合金與水反應(yīng)的抑制劑匯總Table 1 Summary of inhibitors for reaction of Aluminum alloy with water

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

抑氫實(shí)驗(yàn)設(shè)備內(nèi)置嵌入自行研發(fā)的軟件并結(jié)合可編程序控制器(PLC)控制各部分電器線路或部件，可實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件的設(shè)定、加料時(shí)刻的自動(dòng)控制、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)處理及顯示等功能。實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)后的儀器則進(jìn)入自動(dòng)控制狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要部件如圖1所示。

1-顯示屏；2-急停按鈕；3-蜂鳴器；4-USB 接口；5-啟動(dòng)開關(guān)；6-指示燈；7-壓力傳感器；8-反應(yīng)器蓋板升降控制盤；9-攪拌機(jī)；10-雙層石英玻璃反應(yīng)器；11-循環(huán)進(jìn)水管；12-底座；13-高溫水循環(huán)器；14-循環(huán)出水管；15-正壓泵；16-正壓電磁閥；17-排氣電磁閥；18-泄放閥；19-攪拌器電機(jī)；20-反應(yīng)器蓋板升降控制盤。圖1 抑氫實(shí)驗(yàn)設(shè)備Fig.1 Experimental equipment of Hydrogen inhibition

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

選定鋁合金粉作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，鋁合金粉的主要元素質(zhì)量組成為Al(95.15%)，Mg(3.72%)，Mn(0.36%)，Cu(0.29%)，F(xiàn)e(0.19%)。圖2為實(shí)驗(yàn)中選用的鋁合金粉塵的SEM(Scanning electron microscopy)圖。本實(shí)驗(yàn)使用的金屬粉塵均由上海水田材料科技有限公司提供。

圖2 實(shí)驗(yàn)用鋁合金粉SEM圖Fig.2 SEM image of Aluminum alloy powder used in experiments

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

調(diào)取現(xiàn)場(chǎng)鋁合金粉塵濕式除塵器上安裝的溫度傳感器相關(guān)記錄，鋁合金粉塵濕式除塵器溫度變化范圍為28～35 ℃。仲凱凱等[16]在30 ℃時(shí)采用檸檬酸鈉改性活性炭對(duì)銅離子進(jìn)行吸附研究，結(jié)果表明檸檬酸鈉對(duì)銅離子有很好的絡(luò)合作用，因而可以吸附廢水中的銅離子；劉彥鋒等[17]的研究表明檸檬酸在(95±2) ℃時(shí)對(duì)設(shè)備及管線有很好的緩蝕效果。從之前學(xué)者的研究結(jié)果來看溫度的高低對(duì)檸檬酸鈉與鋁顆粒反應(yīng)在其表面形成保護(hù)膜的影響不大。本文抑氫實(shí)驗(yàn)溫度均設(shè)置為50 ℃，遠(yuǎn)高于工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)中鋁粉塵濕式除塵器內(nèi)部水體溫度。這樣設(shè)置溫度是為了更好地促進(jìn)反應(yīng)，可更快更明顯地觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。未來在工程應(yīng)用之前還需要進(jìn)一步開展不同溫度下的實(shí)驗(yàn)，來驗(yàn)證溫度對(duì)抑制效果的影響情況。

在實(shí)驗(yàn)開始之前，首先要進(jìn)行氫氣產(chǎn)生量測(cè)試儀氣密性測(cè)試,結(jié)果合格才可以進(jìn)行氫氣抑制實(shí)驗(yàn)。抑氫實(shí)驗(yàn)的步驟如下:

1)打開抑氫實(shí)驗(yàn)設(shè)備，調(diào)節(jié)參數(shù)設(shè)置，設(shè)置鋁金屬粉塵的物質(zhì)的量，溫度設(shè)置為50 ℃，氣壓為101 kPa。

2)將一定質(zhì)量的檸檬酸鈉放入到200 mL的去離子水中,配置好抑制劑溶液，然后將配制好的溶液倒入抑氫實(shí)驗(yàn)設(shè)備反應(yīng)釜中。

3)待抑氫實(shí)驗(yàn)設(shè)備控制面板上顯示反應(yīng)釜溫度為50 ℃時(shí)，加入鋁合金粉1.5 g。

4)關(guān)閉正壓系統(tǒng)、負(fù)壓系統(tǒng)、加注系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)，開始實(shí)驗(yàn)。

5)觀察抑氫實(shí)驗(yàn)設(shè)備顯示屏上反應(yīng)釜中壓力的變化，反應(yīng)過程中壓力的變化正比于反應(yīng)產(chǎn)生氫氣物質(zhì)的量，當(dāng)實(shí)驗(yàn)壓力不再變化，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間大于9 h后，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

將產(chǎn)氫量壓力變化值換算為反應(yīng)進(jìn)行度如式(1)。

(1)

式中：α為反應(yīng)進(jìn)行度;P為反應(yīng)釜內(nèi)的壓力值，kPa；Pinitial為反應(yīng)釜內(nèi)初始的壓力值，kPa；V為反應(yīng)釜的體積，L；Vsolution為加入反應(yīng)釜內(nèi)液體體積，L；n0為加入反應(yīng)釜內(nèi)鋁粉物質(zhì)的量，mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為氣體的熱力學(xué)溫度，K。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同濃度的檸檬酸鈉溶液與鋁合金顆粒反應(yīng)析氫實(shí)驗(yàn)

分別配置濃度為0.005，0.025，0.4，2，10，20 g/L的檸檬酸鈉制劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。得到的析氫曲線如圖3所示。從圖3可看出，檸檬酸鈉溶液濃度在0.4～4 g/L范圍內(nèi)α均小于0.05，反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生的氫氣小于0.022 4 L，具有比較好的抑制效果。氫氣爆炸極限是4.0%～75.6%，因此，當(dāng)α小于0.05時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)的氫氣濃度低于爆炸下限。檸檬酸鈉溶液濃度在0.4 g/L時(shí)，α趨近于0。檸檬酸鈉濃度低于0.4 g/L沒有理想的抑制效果，主要的原因是由于沒有在鋁合金表面形成比較完整致密的保護(hù)膜。檸檬酸鈉濃度高于4 g/L的抑制效果減弱，推測(cè)主要的原因是檸檬酸鈉可能與鋁離子發(fā)生反應(yīng)，形成了可溶性的離子化合物，加速了鋁合金的溶解，從而引起鋁合金與水反應(yīng)加速[18]。

圖3 不同濃度檸檬酸鈉抑制液與鋁反應(yīng)的析氫曲線Fig.3 Hydrogen evolution curves in reaction of Aluminium with sodium citrate solution under different concentrations

2.2 SEM和EDS實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

分別選取0.005，0.4 g/L的檸檬酸鈉抑制液與鋁合金反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行SEM和EDS實(shí)驗(yàn)。從圖4可看出檸檬酸鈉把鋁合金顆粒聚集在一起,但在其表面沒有形成完整的保護(hù)膜。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行EDS元素含量(wt%)分析，反應(yīng)產(chǎn)物中氧元素含量占比為59.64%，鋁元素含量占比為35.17%，鎂元素含量占比為0.25%。從分析結(jié)果鋁元素和氧元素的含量百分比可看出，鋁顆粒與水發(fā)生了反應(yīng)，以氧化鋁或氫氧化鋁的形態(tài)存在。進(jìn)一步表明檸檬酸鈉沒有形成完整致密的保護(hù)膜。

圖4 0.005 g/L檸檬酸鈉溶液和鋁反應(yīng)產(chǎn)物SEM和EDS分析結(jié)果Fig.4 SEM and EDS analysis results of products in reaction of Aluminium with sodium citrate solution (0.005 g/L)

從圖5可看出當(dāng)檸檬酸鈉溶液濃度達(dá)到0.4 g/L時(shí)，在鋁粉顆粒表面形成的致密保護(hù)膜阻止了鋁合金顆粒與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行EDS元素含量(wt%)分析，反應(yīng)產(chǎn)物中氧元素含量占比為1.4%，鋁元素含量占比為94.95%，鎂元素含量占比為3.65%，進(jìn)一步證明了檸檬酸鈉在鋁合金顆粒表面形成了完整致密的保護(hù)膜。

圖5 0.4 g/L檸檬酸鈉溶液和鋁反應(yīng)產(chǎn)物SEM和EDS分析結(jié)果Fig.5 SEM and EDS analysis results of products in reaction of Aluminium with sodium citrate solution (0.4 g/L)

3 經(jīng)濟(jì)可行性分析

在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)中，為了避免鋁粉塵濕式除塵系統(tǒng)發(fā)生氫氣爆炸事故，需要安裝防爆風(fēng)機(jī)、氫氣濃度傳感器和報(bào)警裝置、防爆電器部件及泄爆裝置等。這些設(shè)備設(shè)施的安裝使用、日常維修保養(yǎng)、每年度的校準(zhǔn)檢測(cè)等都需要較大的經(jīng)濟(jì)投入。為了從濕式除塵系統(tǒng)中去除氫氣，風(fēng)機(jī)必須每天運(yùn)行24 h，當(dāng)采用氫氣抑制方法時(shí)，濕式除塵系統(tǒng)中不再存在氫氣，因此，風(fēng)機(jī)每天只需運(yùn)行約8 h?？紤]到濕式除塵系統(tǒng)的設(shè)計(jì)壽命為10 a，因此，以10 a為周期對(duì)比分析現(xiàn)有的鋁合金粉塵濕式除塵系統(tǒng)預(yù)防氫氣爆炸事故的安全措施和本文提出的檸檬酸鈉抑氫方法的經(jīng)濟(jì)投入。根據(jù)文獻(xiàn)[4]可知，在濕式除塵系統(tǒng)設(shè)計(jì)壽命期內(nèi)，大約865 488 g鋁合金粉塵將吸入濕式除塵系統(tǒng),再根據(jù)檸檬酸鈉抑制劑的最佳抑制濃度,可以推算出10 a內(nèi)大概的抑制劑的使用量。根據(jù)文獻(xiàn)[19]獲取防爆風(fēng)機(jī)、氫氣濃度傳感器及報(bào)警裝置、防爆電器部件、電力能源、氫氣濃度傳感器校準(zhǔn)費(fèi)用及泄爆裝置檢測(cè)費(fèi)用等各部分的經(jīng)濟(jì)投入數(shù)據(jù)，具體經(jīng)濟(jì)投入比較情況見表2。通過對(duì)比分析可見，檸檬酸鈉抑氫方法減少濕式除塵系統(tǒng)氫氣爆炸事故的10 a安全投入比現(xiàn)有安全技術(shù)方法少105 419.78美元。

表2 經(jīng)濟(jì)投入比較(10 a)Table 2 Comparison of economic inputs (10 years)

4 結(jié)論

1)通過氫氣抑制實(shí)驗(yàn)可知當(dāng)檸檬酸鈉溶液濃度在0.4～4 g/L時(shí)，能有效抑制鋁合金粉與水的反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行度α小于0.05，反應(yīng)釜內(nèi)幾乎沒有氫氣產(chǎn)生。但檸檬酸鈉溶液濃度大于4 g/L或小于0.4 g/L抑制效果均開始下降。

2)利用SEM和EDS進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)0.005 g/L檸檬酸鈉溶液在鋁合金顆粒表面沒有形成致密的保護(hù)膜。0.4 g/L檸檬酸鈉溶液在鋁合金顆粒形成了完整致密的保護(hù)膜，阻斷了鋁合金顆粒與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。

3)通過對(duì)比分析現(xiàn)有的鋁合金粉塵濕式除塵系統(tǒng)預(yù)防氫氣爆炸事故的安全措施和本文提出的檸檬酸鈉抑氫本質(zhì)安全技術(shù)方法的經(jīng)濟(jì)投入，明確了該抑氫方法在未來工程應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)可行性。