管安浙,趙旭東,張婷婷,李 易,李建生,陸 銳

鐵磁性納米材料的制備及對(duì)17b-雌二醇的選擇性富集——基于分子印跡技術(shù)

管安浙,趙旭東,張婷婷,李 易,李建生,陸 銳*

(南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院,江蘇 南京 210094)

將鐵磁性分離與分子印跡技術(shù)結(jié)合,以四氧化三鐵納米顆粒為核,以17β-雌二醇(E2)為模板分子,3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)為功能單體, 利用表面聚合法制備了E2分子印跡納米材料(MIPs)和不含E2的非印跡納米材料(NIPs).通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)和掃描電鏡(SEM)等方法對(duì)MIPs和NIPs進(jìn)行分析和表征,顯示MIPs形狀規(guī)則呈球狀粒徑統(tǒng)一在790nm左右.選擇吸附實(shí)驗(yàn)中,MIPs和NIPs對(duì)E2的飽和吸附量分別為9.69,6.25mg/g,說明材料具有較好的選擇性.對(duì)靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行Freundlich線性擬合,結(jié)果證明MIPs具有良好的吸附能力.同時(shí),MIPs表現(xiàn)出優(yōu)秀的可重復(fù)利用性,7次吸附-解吸后吸附損失量?jī)H為3%.

分子印跡；磁性納米材料；表面聚合；17β-雌二醇

17β-雌二醇(E2)是一種天然的雌激素,廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè),起到促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng),增強(qiáng)脂肪沉積,增加原料奶產(chǎn)量的作用[1].E2可以通過食物鏈在人體內(nèi)富集[2-4].小劑量E2可治療功能性子宮出血等疾病,緩解骨質(zhì)疏松癥.然而,過量攝入E2會(huì)擾亂內(nèi)分泌系統(tǒng),導(dǎo)致子宮內(nèi)膜異位癥、卵巢癌、睪丸癌和前列腺癌等疾病[5-6].因此對(duì)E2環(huán)境殘留量檢測(cè)分析意義重大,但環(huán)境樣品中E2通常以低濃度存在,且存在干擾組分,檢測(cè)需要對(duì)E2進(jìn)行分離富集.

分子印跡技術(shù)是指制備出能對(duì)目標(biāo)分子進(jìn)行選擇性識(shí)別的聚合物的技術(shù),其制備原理是模板分子與功能單體先進(jìn)行預(yù)聚合[7-8],再在交聯(lián)劑[9]、引發(fā)劑的作用下,形成含有模板分子的高分子聚合物[10],最后破壞預(yù)聚合物間的作用力將印跡分子洗去[11],得到分子印跡聚合物(MIP).這種人工合成材料的識(shí)別性能與酶、抗體等天然物質(zhì)相似[12],同時(shí)還具有協(xié)同識(shí)別能力、穩(wěn)定性和制備成本低等優(yōu)勢(shì)[13],被廣泛應(yīng)用于手性分離、固相萃取、模擬酶、化學(xué)傳感器等領(lǐng)域[14-16].然而,傳統(tǒng)的MIP具有識(shí)別點(diǎn)位分布不均和非特異性識(shí)別等缺點(diǎn).隨著對(duì)分子印跡技術(shù)的研究的深入,表面印跡技術(shù)的出現(xiàn)則有效改善了這些問題.表面印跡法,即在固相基質(zhì)表面進(jìn)行印跡聚合反應(yīng).本文選擇納米材料作為固相基質(zhì),是因?yàn)榧{米顆粒尺寸小,比表面積高[17],可以加快結(jié)合模板分子的動(dòng)力學(xué)[18],有效提高印跡分子的洗脫-吸附速率.本文將分子印跡技術(shù)與磁性納米材料結(jié)合,以Fe3O4@SiO2納米粒子為核,1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)為交聯(lián)劑、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)為功能單體,通過表面印跡法制備17β-雌二醇磁性分子印跡納米材料.同時(shí),對(duì)制備的納米材料進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)和動(dòng)態(tài)光散射(DLS)等一系列儀器分析和吸附動(dòng)力學(xué)、選擇性吸附、再生吸附等實(shí)驗(yàn)研究.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合氯化鐵(FeCl3×6H2O)、無(wú)水乙酸鈉(NaAC)、氨水,均為分析純?cè)噭?購(gòu)于南京化學(xué)試劑有限公司;正硅酸四乙酯(TEOS,AR)、乙二醇(AR)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,AR)由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;1,2-二(三乙氧基硅烷)乙烷(BTESE,CP)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES,CP)和17β-雌二醇(E2,BR)購(gòu)自上海麥克林生化有限公司;冰乙酸(AR)購(gòu)于南京晚晴化學(xué)試劑有限公司.

1.2 合成Fe3O4@SiO2納米微球

Fe3O4納米粒子的制備:將1.35g FeCl3×6H2O, 3.60g NaAC溶解在50mL乙二醇并攪拌均勻,再將混合溶液轉(zhuǎn)移至特氟龍不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,在200℃下反應(yīng)6h,制得的Fe3O4依次用水、乙醇各洗滌3次后,真空干燥備用.

制備硅烷化的Fe3O4納米顆粒:取100mg上一步驟中制得的Fe3O4,溶于20mL水中,超聲使溶液分散均勻后,再加入115mL乙醇和2mL氨水,超聲15min,然后緩慢地滴加2mL TEOS,室溫下快速攪拌12h.制得的產(chǎn)物在外加磁場(chǎng)的輔助下,用乙醇和水反復(fù)洗滌,以除去未反應(yīng)的TEOS,45℃真空干燥過夜.

1.3 基于Fe3O4@SiO2的表面分子印跡聚合物的制備

取0.5465g CTAB溶解于20mL的水和10mL乙醇的混合液中,再加入100mL水,然后將3mL氨水(28%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、3mL BTESE(交聯(lián)劑)、235μL APTES(功能單體)和70mg E2(模板分子),加入至上述混合液中,超聲分散均勻后,于室溫下攪拌1h, 使模板分子和功能單體進(jìn)行預(yù)組裝.然后加入80mg Fe3O4@SiO2,超聲使其分散均勻后,在室溫下攪拌聚合6h.反應(yīng)完成后,在外加磁場(chǎng)的輔助下分離產(chǎn)物,得到含有模板分子的印跡聚合物.再以甲醇溶液(含2%(體積分?jǐn)?shù))冰乙酸)為洗脫劑去除聚合物中的模板分子,用高效液相色譜檢測(cè)洗脫液,直至洗脫液中檢測(cè)不到17β-雌二醇為止,最后將Fe3O4@SiO2@MIPs置于55℃真空干燥箱中烘干,用于后續(xù)實(shí)驗(yàn).制備流程見圖1. Fe3O4@SiO2@NIPs的制備過程與MIPs的制備條件相同,只是不加入模板分子E2.

圖1 E2磁性分子印跡聚合物的制備流程

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用的儀器主要有X-射線衍射儀(XRD, D8Advance,德國(guó)-Bruker)、Zeta電位-粒徑分析儀(美國(guó)-Brookhaven)、掃描電子顯微鏡(SEM, Quante 400FEG,美國(guó)-FEI)、高分辨Zeta電位及粒度分析儀(Zeta PALS,Brookhaven)綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS- 9TM,美國(guó)-Quantum Design)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR,Nicolet iS10,美國(guó)-Thermo Fisher)、X射線光電子能譜(XPS,ESCALAB 250Xi,美國(guó)-Thermo Fisher)以及高效液相色譜儀(HPLC,E2695,美國(guó)-Waters).

1.5 吸附性能研究

1.5.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 探究了E2初始濃度變化對(duì)吸附性能的影響.分別稱取適量MIPs和NIPs,浸入5mL不同濃度的E2溶液中(1～200mg/L),然后于室溫下振蕩吸附6h,在外加磁場(chǎng)的作用下分離上清液,用高效液相色譜檢測(cè)上清液中E2的濃度.

1.5.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 分別稱取適量的MIPs和NIPs,分別置于25mL具蓋樣品瓶中,加入10mL 70mg/L的E2溶液,在30℃恒溫振蕩,取不同時(shí)間段(1,2,3,4,5,6,7,8h)的上清液,用高效液相色譜測(cè)定上清液中E2的濃度吸附后溶液中殘留的E2濃度.

1.5.3 選擇性吸附實(shí)驗(yàn) 首先配置70mg/L 的E2、雌三醇(E3)、雙酚A(BPA)和3,4-苯并芘(BaP)的乙醇溶液,其中E3、BPA為E2的結(jié)構(gòu)類似物,BaP為非結(jié)構(gòu)類似物.然后分別稱取適量MIPs和NIPs,浸入5mL上述溶液中,室溫下振蕩至吸附平衡后,取上清液,用高效液相色譜檢測(cè)上清液中E2、E3、BPA和BaP的濃度.

1.5.4 吸附再生實(shí)驗(yàn) 分別稱取適量MIPs和NIPs浸入5mL 70mg/L的E2溶液中,室溫下振蕩至吸附平衡后,在外加磁場(chǎng)的作用下分離上清液,用高效液相色譜檢測(cè)上清液中E2的濃度.然后用甲醇(含2%(體積分?jǐn)?shù))冰乙酸)溶液洗脫吸附后的MIPs和NIPs,同樣用高效液相色譜檢測(cè)洗脫液中E2的濃度.洗脫后的MIPs和NIPs真空干燥后,重復(fù)7次上述吸附-解吸過程,探究MIPs的循環(huán)使用情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果與分析

由圖2a可知Fe3O4呈球狀結(jié)構(gòu)且大小均一;圖2b為Fe3O4@SiO2的掃描電鏡圖,表面硅烷化的Fe3O4的粒徑明顯增加,并從明暗程度可清晰看出核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的形成;圖2c、d為MIPs和NIPs的掃描電鏡圖,Fe3O4@SiO2表面明顯包覆了一層物質(zhì),粒徑略有增加.

圖2 Fe3O4 (a)、Fe3O4@SiO2 (b)、MIPs (c)和NIPs (d)的SEM圖

圖3 Fe3O4(a)、Fe3O4@SiO2(b)、MIPs(c)和NIPs(d)的動(dòng)態(tài)光散射圖

由圖3可知,4種粒子的直徑分別為445.3, 708.6, 791.2和787.7nm,其中,SiO2層的平均厚度在125nm左右;MIPs和NIPs層的平均厚度為40nm左右,DLS的結(jié)果與SEM觀測(cè)結(jié)果一致.制備的印跡材料形狀規(guī)則,粒徑均一.

如圖4所示,710.76和532.48eV位置處的峰對(duì)應(yīng)Fe 2p和O s1的特征峰,證明有效合成了Fe3O4.在包覆SiO2后,可以觀察到102.85eV處的Si 2p峰,且710.76eV處的Fe 2p峰強(qiáng)大幅度降低,這是由于SiO2較厚造成的.表面印跡聚合后,MIPs和NIPs中都可以觀察到405eV的N 1s峰(圖4e),N元素來(lái)源于功能單體中的氨基,證明材料按照預(yù)想制備成功.

如圖5所示,這4種納米材料在570cm-1處都存在明顯吸收峰,對(duì)應(yīng)的是Fe3O4中Fe-O伸縮振動(dòng);包覆SiO2后,765, 904和1021cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)于Si-O的彎曲振動(dòng),Si-OH的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和Si-O不對(duì)稱伸縮振動(dòng);包覆聚合物后,1635cm-1處為BTESE中C=O的伸縮振動(dòng)特征峰,2882和2983cm-1對(duì)應(yīng)于APTES中長(zhǎng)鏈烷基的伸縮振動(dòng).這些峰的出現(xiàn)說明聚合物成功包覆在Fe3O4@SiO2表面.

圖5 Fe3O4(a)、Fe3O4@SiO2(b)、MIPs(c)和NIPs(d)的FT-IR圖

如圖6所示,這4種樣品中,都能在2值為30.15, 35.49, 43.24, 53.72, 57.22和62.84°處觀察到明顯的衍射峰,這些峰位置與Fe3O4的晶面指數(shù)(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)相對(duì)應(yīng).在SiO2和聚合物依次包覆后,Fe3O4衍射峰強(qiáng)度有所降低,但峰位置沒有發(fā)生偏移.說明成功制備出Fe3O4,且Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,納米材料具有良好的磁性.

圖6 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、MIPs和NIPs的XRD圖

如圖7所示,Fe3O4的磁化強(qiáng)度值為80.47emu/g, SiO2包覆后強(qiáng)度有所降低,降低至61.18emu/g,MIPs和NIPs包覆后,磁化強(qiáng)度值分別降至31.28 和26.86emu/g.與Fe3O4相比,MIPs和NIPs納米顆粒的磁性降低,但仍然具有足夠的磁場(chǎng)強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)在外加磁場(chǎng)下快速分離.

圖7 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、MIPs和NIPs的磁滯回線測(cè)試(VSM)圖

2.2 吸附等溫線

探究MIPs和NIPs對(duì)E2的結(jié)合性能,測(cè)定了室溫下MIPs和NIPs對(duì)E2初始濃度在0～200mg/L濃度范圍內(nèi)的吸附容量,繪制了吸附等溫線(圖8)從圖中可以看出,隨著E2濃度增加,MIPs和NIPs對(duì)E2的吸附量也隨之增加,且MIPs對(duì)E2的吸附量明顯高于NIPs,這表明MIPs對(duì)E2存在選擇性吸附,對(duì)E2的識(shí)別能力強(qiáng),吸附容量大.

圖8 MIPs和NIPs的吸附等溫線

為了更加直觀地表達(dá)MIPs和NIPs對(duì)E2吸附性能的差異,利用Freundlich吸附等溫模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.

MIPs和NIPs的擬合結(jié)果見表1和圖9.MIPs的f值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NIPs的f值,說明MIPs對(duì)E2的吸附能力強(qiáng);MIPs的1/值小于NIPs的1/值,說明MIPs對(duì)E2的吸附比NIPs更容易進(jìn)行.結(jié)合圖8可知,MIPs具有優(yōu)秀的選擇性吸附性能.

表1 MIPs和NIPs的Freundlich等溫線擬合參數(shù)

注:f是Freundlich結(jié)合常數(shù),是吸附劑吸附能力的指標(biāo);表示吸附過程的支持力,1/值越小表示模板分子越易吸附.

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

圖9 MIPs (a)和NIPs (b)的Freundlich線性擬合圖

e為平衡吸附量, mg/g;e為吸附平衡時(shí)E2的溶液濃度, mg/L

圖10 MIPs和NIPs的動(dòng)態(tài)吸附曲線

在吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中,E2初始濃度為70mg/L,于30℃下振蕩吸附,每隔一段時(shí)間取1.5mL上清液測(cè)定E2的含量.結(jié)果如圖10所示,隨著吸附時(shí)間的增加,MIPs和NIPs對(duì)E2的吸附量逐漸增加并趨于平衡.在3h內(nèi),吸附速率上升較快,在4h后吸附量基本趨于平衡,在5h之后基本達(dá)到平衡.并且,MIPs的平衡吸附量明顯大于NIPs的吸附量,說明MIPs對(duì)E2具有較好的吸附動(dòng)力學(xué)性質(zhì).

2.4 選擇性吸附

如圖11所示,與其他化合物相比,MIPs和NIPs對(duì)E2的吸附量最大,分別為9.69和6.25mg/g,表現(xiàn)出明顯的選擇性.對(duì)結(jié)構(gòu)類似物E3、BPA的吸附容量次之,分別為4.05, 1.39mg/g和3.73, 1.57mg/g.對(duì)結(jié)構(gòu)非類似物BaP的吸附量最少,低至0.67和0.60mg/g.同時(shí),MIPs對(duì)4種物質(zhì)的吸附量都大于NIPs.以上結(jié)果表明,MIPs對(duì)模板分子及其結(jié)構(gòu)類似物具有較好的選擇性能.

圖11 常溫下MIPs和NIPs對(duì)E2、E3、BPA和BaP的選擇性吸附

2.5 吸附再生

從圖12中可知,經(jīng)過7個(gè)循環(huán)后,MIPs和NIPs的吸附性能并未產(chǎn)生明顯變化,MIPs穩(wěn)定在9mg/g上下,NIPs穩(wěn)定在6mg/g上下.圖13為MIPs每次循環(huán)對(duì)E2的吸附量和解吸量變化,吸附損失量約3%.表明MIPs在具有良好吸附能力的同時(shí),表現(xiàn)出優(yōu)秀的可重復(fù)利用性.綜上可知,本文制備的MIPs具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn),可用于E2的快速分離富集.

圖12 MIPs和NIPs循環(huán)使用后的吸附量

圖13 MIP的吸附和解吸量

3 結(jié)論

3.1 成功制備出Fe3O4@SiO2@MIPs,且納米材料大小均勻、形狀規(guī)則.

3.2 對(duì)MIPs進(jìn)行一系列吸附試驗(yàn),得出MIPs對(duì)E2具有良好的選擇識(shí)別能力和吸附能力,MIPs和NIPs對(duì)E2的飽和吸附量分別為9.69mg/g,6.25mg/g.

3.3 MIPs具有優(yōu)秀的物理化學(xué)穩(wěn)定性,使用壽命長(zhǎng),7次吸附-解吸后吸附損失量?jī)H為3%.

3.4 結(jié)合Fe3O4的磁性可實(shí)現(xiàn)印跡聚合物快速地回收再利用,有效簡(jiǎn)化E2檢測(cè)前的預(yù)處理工作.

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Preparation of ferromagnetic nanomaterials based on molecular imprinting technology and their performance for selective enrichment of 17β-estradiol (E2).

GUAN An-zhe, ZHAO Xu-dong, ZHANG Ting-ting, LI Yi, LI Jian-sheng, LU Rui*

(School of Environment and Biological Engineering, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing 210094, China)., 2022,42(1)：102～108

Ferromagnetic separation and molecular imprinting technology were combined together. Ferromagnetic oxide nanoparticles were used as core, while 17β-estradiol (E2) was used as the template molecule and (3-Aminopropyl) triethoxysilane was used as the functional monomer E2 molecularly imprinted polymer (MIPs) and non-imprinted polymer (NIPs) were prepared by surface polymerization. Then E2MIPs and NIPs were characterized by FT-IR, XRD, XPS, SEM and other methods. The results showed that MIPs have a regular spherical shape, and the particle size is uniform at about 790nm. In the selective adsorption experiment, the saturated adsorption capacity of MIPs and NIPs for E2 is 9.69 and 6.25mg/g, respectively. These results indicated good selectivity of the material. Freundlich linear fitting was performed on the static adsorption data, and the results proved that MIPs have good adsorption capacity. Meanwhile, MIPs showed excellent reusability as the adsorption capacity only lost 3% after 7 adsorption-desorption processes.

molecular imprinting；magnetic nanomaterials；surface polymerization；17β-estradiol(E2)

X56

A

1000-6923(2022)01-0102-07

管安浙(1998-),男,安徽合肥人,南京理工大學(xué)碩士研究生,主要從事分子印跡及拉曼光譜研究.

2021-05-27

江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(BK20191294);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(30919011214);環(huán)境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(2020EPC03)

* 責(zé)任作者, 副教授, rlu@njust.edu