張 瑜

(山西潞安精蠟化學(xué)品有限公司，山西 長治 047500)

引 言

在過去的15年里，生物燃料和生物能源領(lǐng)域的研究和技術(shù)開發(fā)已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的主要目標(biāo)之一。需要用主要是生物質(zhì)的替代燃料至少部分替代石油基燃料，其原因是環(huán)境和人類健康保護(hù)問題、預(yù)期的原油儲量短缺以及經(jīng)濟(jì)上依賴不穩(wěn)定的石油市場[1-2]。

一種可替代的蠟升級工藝將大大有助于整體可持續(xù)性和利潤。為此，最近的研究調(diào)查了費(fèi)托蠟作為催化裂化(FCC)過程的原料，表明通過適當(dāng)調(diào)整工藝參數(shù)和催化劑配方可以獲得有價(jià)值的產(chǎn)品[3-4]。高鏈烷烴原料在實(shí)際催化裂化條件下反應(yīng)性很好[轉(zhuǎn)化率>70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]，提供了較高的汽油餾分[高達(dá)約70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]，主要由i-烷烴、n-烯烴和i-烯烴組成，因此在芳烴濃度很低的情況下表現(xiàn)出較高的辛烷值。由于費(fèi)托蠟原料中不存在硫和氮，因此所生產(chǎn)的液體燃料在燃燒時產(chǎn)生NOx和SOx方面也非常干凈。對工業(yè)催化裂化催化劑以及純酸性沸石和介孔催化材料進(jìn)行了測試，產(chǎn)品主要有C1～C4汽油范圍內(nèi)的氣體和碳?xì)浠衔?。在這些研究中，廣泛闡述了裂化工藝/反應(yīng)參數(shù)的影響，主要是催化劑性能(酸度、微/介孔、納米晶尺寸)的影響。

本文使用“模型”沸石和介孔鋁硅酸鹽催化材料來研究該反應(yīng)費(fèi)托蠟裂解機(jī)理，并確定催化劑的酸性和孔隙特性對費(fèi)托蠟催化裂化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化材料

1.1.1 Y沸石樣品

以工業(yè)NaY沸石(硅鋁比為2.5)為原料，采用1.5 mol NH4NO3反復(fù)離子交換法制備了Y型沸石[w(Na)<1%]，在60 ℃下放置24 h，在450 ℃下加熱3 h，用NH4Y煅燒制備了酸性H-Y沸石樣品沸石。在800 ℃和10%蒸汽分壓條件下加熱3 h產(chǎn)生樣本H-Y-st；在700 ℃、100%蒸汽條件下加熱3 h生成USY；然后在788 ℃、100%蒸汽中加熱5 h生成USY-st。

1.1.2 ZSM-5沸石樣品

ZSM-5沸石的合成是基于最初描述的方法。在攪拌下，將適量的鋁酸鈉無水溶液和四丙基溴化銨水溶液添加到之前由氣相硅膠和水形成的硅漿中。用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至14，在強(qiáng)烈攪拌下將得到的凝膠(硅鋁質(zhì)量比為30)均質(zhì)，在160 ℃的自壓攪拌下對凝膠進(jìn)行水熱老化5 d，過濾和洗滌后的產(chǎn)品(直到不含溴離子)在100 ℃下干燥3 h，然后在600 ℃下在空氣中煅燒4 h。結(jié)晶度很低的ZSM-5基鋁硅酸鹽的合成與上述結(jié)晶度的ZSM-5相似，只是水熱時效在較低的溫度(90 ℃)下進(jìn)行，時效時間較短(3 d)，對合成的固體進(jìn)行與結(jié)晶ZSM-5樣品相同的處理，從而產(chǎn)生H+形式的3%結(jié)晶H-ZSM-5樣品。將H-ZSM-5樣品在788 ℃環(huán)境下，煅燒5h，產(chǎn)生樣品H-ZSM-5-st。

1.1.3 β沸石樣品

合成β沸石，將鋁酸鈉四乙基氫氧化銨溶液加入到氣相二氧化硅和水的溶液中，在劇烈攪拌下形成均勻的流體凝膠-液體(鋁硅質(zhì)量比為30)，在140 ℃條件下攪拌5 d進(jìn)行結(jié)晶。洗滌后的干燥產(chǎn)品在600 ℃下煅燒4 h，以產(chǎn)生H+形式的H-Beta樣品。

1.1.4 有序介孔硅酸鋁(Al-MCM-41)和非晶硅鋁(ASA)樣品

將形成的凝膠[m(Si)/m(Al)=30]進(jìn)一步攪拌1 h，然后在密封的聚丙烯瓶中在100 ℃下水熱老化5 d。白色產(chǎn)品經(jīng)過過濾，用雙蒸餾水清洗，在90 ℃下空氣中干燥3 h，然后在550 ℃下空氣中煅燒7 h，以生產(chǎn)H+形式的Al-MCM-41。此外，一種商用無定形硅鋁(ASA)催化劑也在費(fèi)托蠟裂解中進(jìn)行了測試，并被用作沸石催化材料的低活性稀釋劑。

1.2 催化材料的表征

采用粉末X射線衍射(XRD)方法來測定USY-st、H-ZSM-5、H-ZSM-5(3%水晶)、H-Beta。使用Rigaku Rotaflex 200 b衍射儀，并配備X射線輻射和彎曲晶體石墨單色器，對這些催化材料進(jìn)行操作。

2 費(fèi)托蠟的催化裂化討論與分析

2.1 催化材料的物理化學(xué)特性

催化材料的XRD譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，H-ZSM-5和H-Beta分子篩結(jié)晶度高，而ZSM-5基樣品結(jié)晶度為3%，只有3個很弱的MFI結(jié)構(gòu)的特征峰，經(jīng)蒸煮后的USY分子篩XRD譜圖顯示出清晰而強(qiáng)烈的峰，驗(yàn)證了該分子篩具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。H-ZSM-5和H-Beta的XRD譜圖顯示出清晰而強(qiáng)烈的峰。

圖1 典型催化劑材料的XRD譜圖

2.2 催化劑的酸度性能測試

催化劑H-ZSM-5-st與H-ZSM-5相比，H-ZSM-5-st的酸度特性明顯降低，催化劑H-Y-st與H-Y相比，H-Y-st的酸度特性明顯降低，證明，相同的催化劑經(jīng)過蒸汽煅燒過后形成新的催化劑，相比于以前催化劑的酸度特性明顯降低，如表1所示。

表1 沸石和介孔鋁硅酸鹽催化劑在費(fèi)托蠟裂化過程中的化學(xué)組成、孔隙率、酸度特性測試

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，從物理化學(xué)特性來看，H-ZSM-5和H-Beta分子篩結(jié)晶度高， USY-st的XRD譜圖顯示出清晰而強(qiáng)烈的峰，具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。從酸度測試來看，催化劑H-ZSM-5-st與H-ZSM-5相比，H-ZSM-5-st的酸度特性明顯降低；催化劑H-Y-st與H-Y相比，H-Y-st的酸度特性明顯降低；USY-st與USY相比，USY-st的酸度特性明顯降低。說明相同的催化劑經(jīng)過蒸汽煅燒過后形成的新的催化劑，相比于以前的催化劑的酸度特性明顯降低。