王麗霞

(常州劉國鈞高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校，江蘇 常州 213000)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

廢舊磷酸鐵鋰電池由長沙市比亞迪汽車有限公司提供。試劑：鹽酸(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；(NH4)2SO4(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；過氧化氫(分析純)，上海試一化學(xué)試劑有限公司；NaCl(分析純)，上海試一化學(xué)試劑有限公司；磷酸三鈉(分析純)，上海試一化學(xué)試劑有限公司。QM-3SP04行星式球磨機(jī)：南京馳順科技發(fā)展有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與流程

預(yù)處理：第一步，將廢舊磷酸鐵鋰電池采用NaCl溶液進(jìn)行處理，釋放剩余電量；第二步，拆卸電池，取出正極電芯片，剪成2 cm×3 cm的小長方條形碎片；第三，取一定量的小長方條碎片，采用高溫焙燒的方法，使得正極電芯片的正極材料和鋁箔進(jìn)行脫落剝離，可得粉末狀正極活性物質(zhì)，烘干備用。

實(shí)驗(yàn)步驟：第一步，稱量一定量廢舊磷酸鐵鋰電池正極活性物質(zhì)，加入一定量的共磨劑，通過QM-3SP04行星式球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械化學(xué)活化過程；第二步，在機(jī)械化學(xué)活化后的樣品中加入去離子水進(jìn)行清洗后轉(zhuǎn)入到圓底錐形瓶中；第三步，加入一定量的H2O2進(jìn)行浸出反應(yīng)；第四步，分離出浸出液并向其加入一定量的Na3PO4進(jìn)行沉淀反應(yīng)生成Li3PO4，完成對Li元素的回收。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 廢舊磷酸鐵鏗電池回收處理流程

Li元素含量標(biāo)定：廢舊磷酸鐵鋰電池粉末狀正極活性物質(zhì)中Li元素采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行檢測，Li元素含量為2.90%。

1.3 活化方式對浸出率的影響

設(shè)計(jì)6組不同的活化方式，來分析其對浸出率的影響?；罨绞?#：2 g正極活性物質(zhì)，無機(jī)械化學(xué)活化前處理；活化方式2#：2 g正極活性物質(zhì)+1.674 g(NH4)2SO4，無機(jī)械化學(xué)活化前處理；活化方式3#：2 g正極活性物質(zhì)，干磨；活化方式4#：2 g正極活性物質(zhì)+1.2 g水，濕磨；活化方式5#：2 g正極活性物質(zhì)+1.674 g(NH4)2SO4，干磨；活化方式6#：2 g正極活性物質(zhì)+1.674 g(NH4)2SO4+1.2 g水，濕磨。

實(shí)驗(yàn)參數(shù)：浸出劑比例(體積分?jǐn)?shù))為5%；浸出時(shí)間為75 min；浸出溫度為85 ℃；球磨時(shí)間40 min，轉(zhuǎn)速為600 r/min；球料質(zhì)量比為10∶1。

1.4 球磨參數(shù)對浸出率的影響

稱量2 g正極活性物質(zhì)、1.674 g(NH4)2SO4、1.2 g水混合濕磨后進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，浸出劑體積分?jǐn)?shù)為5%、浸出時(shí)間為55 min、浸出溫度為85 ℃。

球磨參數(shù)的設(shè)定：球磨時(shí)間選取15、 30、 45、 60 min 4個(gè)變量；轉(zhuǎn)速選取400、500、600、700 r/min 4個(gè)變量；球料質(zhì)量比選取5∶1、10∶1、20∶1、30∶1、40∶1 5個(gè)變量。

1.5 浸出參數(shù)對浸出率的影響

稱量2 g正極活性物質(zhì)、1.674 g(NH4)2SO4、1.2 g水混合濕磨后進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，球磨時(shí)間、轉(zhuǎn)速、球料比按實(shí)驗(yàn)確定的最佳參數(shù)進(jìn)行。浸出參數(shù)：浸出劑的比例(體積分?jǐn)?shù))選取1%、2%、3%、4%、5%、6% 6個(gè)變量；浸出溫度選取35、45、55、65、75、85 ℃ 6個(gè)變量；浸出固液比(g/L)選取5個(gè)變量：30∶1、40∶1、50∶1、60∶1、70∶1；浸出時(shí)間選取25、35、45、55、65、75 min 6個(gè)變量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同活化方式對Li元素浸出率的影響

采用不同活化方式處理+共磨劑處理 對Li元素浸出率影響情況見圖2所示。從圖2中可知，不同的活化方式1#、2#、3#、4#、5#、6#的浸出率分別為19%、60%、30%、35%、58%、98%。1#和2#都是沒有采用機(jī)械化學(xué)活化前處理的，但是2#采用了(NH4)2SO4+H2O2的復(fù)合浸出劑，1#只采用了H2O2浸出劑，Li元素浸出率2#比1#僅提高41%；5#以(NH4)2SO4與正極活性物質(zhì)混合進(jìn)行機(jī)械化學(xué)活化的干磨處理后用H2O2浸出；3#只是對正極活性物質(zhì)進(jìn)行機(jī)械化學(xué)活化的干磨處理后用H2O2浸出，Li元素浸出率5#比3#提高了28%；說明(NH4)2SO4的加入可促進(jìn)Li元素的浸出；6#以(NH4)2SO4作為共磨劑，進(jìn)行機(jī)械化學(xué)活化的濕磨處理后用H2O2浸出；4#沒有加入共磨劑僅采用機(jī)械化學(xué)活化的濕磨處理后用H2O2浸出；Li元素浸出率5#比3#提高了57%，進(jìn)一步說明(NH4)2SO4的加入可促進(jìn)Li元素的浸出。

圖2 不同活化方式對Li元素浸出率的影響

Li元素浸出率4#比3#提高了5%，Li元素浸出率6#比5#提高了40%，這充分說明了濕法共磨可以有效提高Li元素的浸出率。

采用機(jī)械化學(xué)活化濕磨處理時(shí)，正極活性物質(zhì)的流動性較強(qiáng)，該處理方式不會在球磨罐壁上發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，正極活性物質(zhì)的顆粒粒徑相對較小，能與共磨劑(NH4)2SO4進(jìn)行良好接觸，進(jìn)而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 球磨參數(shù)對Li元素浸出率的影響

從球磨時(shí)間對Li元素浸出率的影響數(shù)據(jù)可知，隨著球磨時(shí)間從15 min增加到60 min的過程中，Li元素浸出率表現(xiàn)為先增長后穩(wěn)定不變的趨勢，球磨時(shí)間為40 min時(shí)基本達(dá)到最大值99.55%，此后延長球磨時(shí)間，Li元素浸出率保持穩(wěn)定不變。從球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對Li元素浸出率的影響數(shù)據(jù)可知，隨著球磨機(jī)轉(zhuǎn)速從400 r/min增加到700 r/min的過程中，Li元素浸出率表現(xiàn)為先增長后降低的趨勢，在轉(zhuǎn)速達(dá)到600 r/min時(shí)達(dá)到最大值99.54%。從球料比對Li元素浸出率的影響數(shù)據(jù)可知，隨著球料質(zhì)量比5∶1遞增到40∶1的過程中，Li元素浸出率表現(xiàn)為先增長后降低的趨勢，在球料質(zhì)量比為10∶1的情況下Li元素浸出率達(dá)到最大值99.5%。

綜上所述，最佳球磨參數(shù)確定為：球磨時(shí)間為40 min、磨機(jī)轉(zhuǎn)速為600 r/min、球料比為10:1(質(zhì)量比)，該球磨參數(shù)狀態(tài)下，Li元素浸出率達(dá)到最佳值。

2.3 浸出參數(shù)對Li元素浸出率的影響

從浸出劑對Li元素浸出率的影響數(shù)據(jù)可知，浸出劑比例從1%增加到6%的過程中，Li元素浸出率表現(xiàn)為先增長后穩(wěn)定不變的趨勢，當(dāng)浸出劑比例為5%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，Li元素浸出率高達(dá)99.48%，此后增加浸出劑比例，Li元素浸出率保持穩(wěn)定不變。從浸出溫度對Li元素浸出率的影響數(shù)據(jù)可知，浸出溫度從35 ℃增加到85 ℃的過程中，Li元素浸出率一直表現(xiàn)為增長趨勢，當(dāng)浸出溫度達(dá)到85 ℃時(shí)，Li元素浸出率達(dá)到最高99.32%，此后再增加溫度沒有意義。從固液比對Li元素浸出率的影響數(shù)據(jù)可知，當(dāng)固液比(g∶L，下同)從30∶1、40∶1一直調(diào)整為70:1的過程中，Li元素浸出率表現(xiàn)前期穩(wěn)定不變后期降低的趨勢，固液比為30∶1、40∶1、50∶1時(shí)Li元素浸出率均高達(dá)99.42%，此后Li元素浸出率降低。從浸出時(shí)間對Li元素浸出率的影響數(shù)據(jù)可知，當(dāng)浸出時(shí)間從25 min增加到75 min的過程中，Li元素浸出率表現(xiàn)先增長后期略有降低的趨勢，當(dāng)浸出時(shí)間在55 min時(shí)Li元素浸出率達(dá)到最大值99.35%[4-5]。

2.4 鋰的回收效率分析

將由長沙市比亞迪汽車有限公司提供的廢舊磷酸鐵鋰電池，按上述(NH4)2SO4+H2O2的復(fù)合浸出劑，并采用機(jī)械化學(xué)活化濕磨處理后，進(jìn)一步采用浸出試驗(yàn)回收廢舊磷酸鐵鋰電池中的鋰元素，該機(jī)械化學(xué)活化對磷酸鐵鋰電池中鋰元素的浸出實(shí)驗(yàn)對于鋰的回收效率可達(dá)99.56%，均高于廢舊鋰電池回收金屬的其他工藝。該工藝制備的Li3PO4純度達(dá)98.45%，具備合成磷酸鐵鋰正極材料鋰源的潛力。

3 結(jié)論

針對傳統(tǒng)濕法和火法冶金回收廢舊磷酸鐵鏗電池正極材料中Li元素中存在的不足，設(shè)計(jì)了“機(jī)械化學(xué)活化+浸出”聯(lián)合工藝對Li元素的選擇性回收實(shí)驗(yàn)。

并確定了工藝方案和相應(yīng)參數(shù)：確定(NH4)2SO4為共磨劑，球料質(zhì)量比為10∶1，采用5%(體積分?jǐn)?shù))H2O2作為浸出劑，浸出溫度85 ℃、浸出固液比為50：1、浸出時(shí)間為55 min。浸出后Li元素浸出回收率達(dá)99.56%，制備的Li3PO4純度達(dá)98.45%。