姜 蔚， 邵子奇， 黃宏海

(中石油燃料油有限責(zé)任公司研究院，北京 100195)

世界范圍內(nèi)原油資源正在逐步趨于重質(zhì)化、劣質(zhì)化，原油中硫含量持續(xù)升高。目前，重質(zhì)原油儲(chǔ)量約占全球原油可采儲(chǔ)量的50%左右，增產(chǎn)的石油將主要是重質(zhì)原油。煉油企業(yè)正面臨著原料重質(zhì)化和劣質(zhì)化、產(chǎn)品輕質(zhì)化和清潔化、煉制過(guò)程清潔化和低碳化的壓力，盡快提高原油轉(zhuǎn)化加工水平，提升原油轉(zhuǎn)化效率，再次成為煉油企業(yè)重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題[1-2]。重劣質(zhì)原油加氫加工成本越來(lái)越高，即使在高溫、高壓和昂貴的設(shè)備和催化劑等苛刻條件下，產(chǎn)品中的硫、氮等含量仍然難以滿足環(huán)保的要求。相對(duì)加氫脫硫，氧化脫硫技術(shù)可在常溫、常壓下進(jìn)行，不耗費(fèi)氫氣、不增加碳排放，設(shè)備投資較少，特別是對(duì)催化加氫難以脫除的稠環(huán)噻吩類含硫化合物的脫硫效果好，因此氧化脫硫技術(shù)受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。如果能在原油階段大幅降低硫含量，能夠減輕燃料油如汽油、柴油脫硫的負(fù)擔(dān)，會(huì)使得汽油、柴油中的硫化物相應(yīng)減少，能夠一定程度降低汽油、柴油中硫化物脫除的成本。原油低硫化也會(huì)使得渣油、瀝青等下游產(chǎn)品的硫含量相應(yīng)降低，因此對(duì)于原油的脫硫具有重大意義[3-5]。

Mo基催化劑被廣泛應(yīng)用到氧化脫硫過(guò)程中，但用于對(duì)重質(zhì)原油的氧化脫硫鮮有報(bào)道[6-10]。本文制備了Mo/γ-3Al2O3催化劑，并以異丙基過(guò)氧化氫為氧化劑，對(duì)重質(zhì)原油進(jìn)行催化氧化脫硫，考察催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和氧化劑與硫的摩爾比[(氧硫比，n(O)/n(S)]對(duì)催化氧化重質(zhì)原油脫硫的影響，并研究了該催化劑催化氧化重質(zhì)原油脫硫穩(wěn)定性和使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

異丙苯基過(guò)氧化氫、鉬酸銨、乙腈，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；γ-Al2O3，自購(gòu)；重質(zhì)原油，硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2.9%，來(lái)源于中石油燃料油有限責(zé)任公司。

1.2 催化劑的制備

以γ-Al2O3為載體，鉬酸銨水溶液為前驅(qū)體，采用等體積浸漬法制備Mo/γ-Al2O3催化劑。稱取適量的鉬酸銨充分溶解在去離子水中，加入γ-Al2O3，混合攪拌均勻，在室溫下浸漬12 h，然后在60 ℃下烘箱干燥4 h，最后在馬弗爐中500 ℃焙燒4 h[10]。

1.3 催化劑的表征

使用德國(guó)布魯克公司的D8-Focus 型X-射線粉末衍射(XRD)測(cè)試，XRD儀器掃描角的范圍是從10°～80°，掃描速率為5°/min。

采用美國(guó)康塔公司Autosorb-iQ型全自動(dòng)物理吸附分析儀對(duì)催化劑進(jìn)行N2吸附-脫附表征，利用BET方程計(jì)算催化劑比表面積，通過(guò)BJH方程計(jì)算平均孔徑分布及孔徑大小。

采用美國(guó)康塔公司ChemTPR/TPD型全自動(dòng)化學(xué)吸附分析儀對(duì)催化劑進(jìn)行H2-TPR表征。樣品置于U型管式反應(yīng)器中，于573 K時(shí)與He反應(yīng)預(yù)處理60 min。隨后，樣品在373 K吸附了10%(體積分?jǐn)?shù))H2/He達(dá)到飽和，后用它來(lái)消除物理吸附氫。最后將樣品從323 K加熱到1 073 K，加熱速率為10 K·min-1。

1.4 催化氧化脫硫

將重質(zhì)原油加入到三口燒瓶中，設(shè)定反應(yīng)溫度，等達(dá)到設(shè)定溫度后，加入一定量的Mo/γ-Al2O3催化劑和異丙苯基過(guò)氧化氫，開啟攪拌，進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)。用乙腈對(duì)氧化后的原油進(jìn)行萃取，然后使用Micro-z X射線熒光定硫儀對(duì)樣品的硫含量進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mo/γ-Al2O3催化劑的表征

2.1.1 Mo/γ-Al2O3催化劑XRD表征

圖1所表示的是不同Mo負(fù)載量的Mo/γ-Al2O3催化劑的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card No. 99-0034)對(duì)比分析可以看出載體γ-Al2O3在2θ=37.4°、45.8°和67.3°處有γ-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)[11]。負(fù)載Mo元素后，在2θ=14.1°、15.5°、21.0°、22.2°、23.4°、26.3°、28.0°和30.8°為Al2(MoO4)3晶體結(jié)構(gòu)[12]。只有在Mo負(fù)載量達(dá)到30 %以上時(shí)才在2θ=23.0°表現(xiàn)出與MoO3相對(duì)應(yīng)的晶型結(jié)構(gòu)[13]。

圖1 不同Mo負(fù)載量催化劑XRD表征分析

2.1.2 N2吸附-脫附表征

載體γ-Al2O3和Mo/γ-Al2O3催化劑的N2物理吸附脫附表征如圖2所示。由N2吸附-脫附等溫線[圖2A)]可以看出，催化劑負(fù)載前后回滯環(huán)在0.4～1.0之間均具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)[14]；相比γ-Al2O3鉬負(fù)載型催化劑使得孔徑略有降低，可能存在Mo進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)堵塞孔道，負(fù)載不同Mo含量的催化劑表現(xiàn)出相似的窄分布介孔性質(zhì)[圖2 B)][15]；從表1可以進(jìn)一步看出，載體γ-Al2O3負(fù)載活性組分Mo后，比表面積明顯減小，孔容降低，且隨Mo負(fù)載量的提高均呈現(xiàn)出明顯的降低。

表1 不同催化劑比表面積及孔容測(cè)試

圖2 催化劑N2吸附-脫附測(cè)試

2.1.3 Mo/γ-Al2O3催化劑H2-TPR表征

Mo/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR表征如第12頁(yè)圖3所示。與載體γ-Al2O3相比，Mo/γ-Al2O3催化劑在H2-TPR譜圖中呈現(xiàn)出3種峰型。第一個(gè)峰出現(xiàn)在450 ℃～550 ℃，主要是由Mo的氧化物在低負(fù)載量時(shí)的單層吸附產(chǎn)生，由Mo6+向Mo4+晶型的轉(zhuǎn)變所導(dǎo)致[16]；在Mo負(fù)載量達(dá)到26%及以上時(shí)，第二種峰型出現(xiàn)在溫度550 ℃～650 ℃，此峰主要?dú)w屬于MoO3晶型，在Mo負(fù)載量達(dá)到一定量時(shí)，Mo與載體氧化鋁之間相互間作用減弱，脫離載體表面單獨(dú)存在的MoO3已經(jīng)出現(xiàn)；第三種峰型是由Al2(MoO4)3晶體產(chǎn)生，且隨Mo負(fù)載量的升高呈現(xiàn)出向高溫方向偏移的趨勢(shì)，可能的原因是隨Mo負(fù)載量的升高，Mo在催化劑表面的分散度有所降低，晶體的堆積使得峰位向高溫方向移動(dòng)。

圖3 不同Mo負(fù)載量催化劑H2-TPR表征分析

2.2 Mo/γ-Al2O3催化劑催化氧化重質(zhì)原油脫硫性能

2.2.1 催化劑用量對(duì)原油催化氧化脫硫的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃，重質(zhì)原油為15 mL，氧硫比(O/S)為5，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為90 min的條件下，考察Mo/γ-Al2O3催化劑用量對(duì)重質(zhì)原油脫硫的影響，結(jié)果如第12頁(yè)圖4所示。從圖4中可知，原油脫硫率先是隨著催化劑加入量的增加，脫硫率增高，在催化劑加入量為0.25 g時(shí)，催化劑對(duì)原油的脫硫率達(dá)到57.7%，重質(zhì)原油的硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由2.9%降低至1.2%。而后繼續(xù)增加催化劑的加入量，脫硫率不再上升。這是因?yàn)?，?dāng)催化劑含量增大，活性位點(diǎn)隨之增加，反應(yīng)物與催化劑活性位點(diǎn)的接觸，從而提高了重質(zhì)原油的脫除率。

圖4 催化劑用量對(duì)重質(zhì)原油脫硫的影響

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)原油催化氧化脫硫的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃，催化劑用量為0.25 g，重質(zhì)原油為15 mL，O/S為5，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)重質(zhì)原油中硫化物脫除的影響，反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，原油脫硫率增大，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到90 min時(shí)，脫硫率為57.7%，當(dāng)繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)脫硫率提升不大。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)重質(zhì)原油脫硫的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)原油催化氧化脫硫活性的影響

催化劑用量為0.25 g，重質(zhì)原油為15 mL，O/S為5，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為90 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)重質(zhì)原油中硫化物脫除的影響，反應(yīng)結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度由40 ℃升高到80 ℃時(shí)，催化氧化反應(yīng)脫硫率變高，而當(dāng)溫度再繼續(xù)升高80 ℃以上時(shí)脫硫率從最高的57.7%下降到53.2%。這是因?yàn)?，?dāng)溫度過(guò)高時(shí)，氧化劑會(huì)發(fā)生更大程度的分解，以至于氧化劑的量相對(duì)減少，降低催化氧化的效率，導(dǎo)致脫硫率下降。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)重質(zhì)原油氧化脫硫的影響

2.2.4 氧硫比對(duì)原油催化氧化脫硫活性的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃，催化劑用量為0.25 g，重質(zhì)原油為15 mL，反應(yīng)時(shí)間為90 min的條件下，O/S對(duì)重質(zhì)原油中硫化物脫除的影響如圖7所示。從圖7可以看出，隨著氧硫比的增加原油的脫硫率也隨之增加，其中氧硫比為4∶1時(shí)脫硫率達(dá)到54.2%，氧硫比為5∶1時(shí)脫硫率達(dá)到57.7%，繼續(xù)增加氧硫比原油脫硫基本不再增加。

2.2.5 Mo/γ-Al2O3催化劑在重質(zhì)原油氧化脫硫中的壽命

將反應(yīng)使用過(guò)的催化劑過(guò)濾回收，自然條件下干燥后，在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行重復(fù)使用，催化氧化重質(zhì)原油脫硫結(jié)果如第13頁(yè)圖8所示。催化劑經(jīng)過(guò)7次循環(huán)后，催化劑的催化氧化脫硫率仍然保持57.2%，說(shuō)明催化劑的穩(wěn)定性較好，有較好的使用壽命。

圖8 Mo/γ-Al2O3催化劑在催化氧化重質(zhì)原油脫硫反應(yīng)中的復(fù)用性

3 結(jié)論

1) 對(duì)于硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2.9%的重質(zhì)原油進(jìn)行催化氧化脫硫，脫硫率能達(dá)到57.7%，硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))降至為1.2%。

2) Mo/γ-Al2O3催化劑在經(jīng)過(guò)連續(xù)重復(fù)7次使用，脫硫率基本沒(méi)有降低，顯示較好的使用壽命。