郝曉紅,史福霞,肖 灣,馬紅青

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院 輕工與化工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所,上海 201114)

多環(huán)芳烴(PAHs)是指含兩個或兩個以上苯環(huán)的碳氫化合物,廣泛存在于消費品的橡膠和塑料部件中,具有致畸、致癌、致突變性(三致作用),在環(huán)境中容易積累且難以降解,因此許多國家紛紛頒布法律法規(guī)限制PAHs的使用。早在2007年11月,德國ZEK 01-08號文件對PAHs提出了要求;2014年8月4日,德國產(chǎn)品安全委員會(Af PS)更新了GS認證中對PAHs的評估要求,根據(jù)產(chǎn)品是否可放入口中、產(chǎn)品與皮膚接觸方式以及接觸時間長短將其分為3類,對這3類產(chǎn)品中的18種PAHs及其總和均作出了嚴格的限制。

根據(jù)使用目的和書寫載體的不同,書寫筆被分為記號筆、熒光筆、白板筆、水彩筆、圓珠筆和鉛筆等,其大多是以塑料或橡膠為主體。由于學生是書寫筆的主要使用對象,書寫筆的質(zhì)量安全問題備受關(guān)注,因此建立一種準確、快速測定書寫筆用橡塑材料中PAHs含量的方法具有重要意義。

目前,PAHs的測定方法主要有高效液相色譜法[1-2]、氣相色譜法[3]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GCMS)[4-6]。高效液相色譜法和氣相色譜法無法對結(jié)構(gòu)相似的PAHs進行準確定性,因此具有一定的局限性;GC-MS可以通過檢索分子或離子結(jié)構(gòu)對其進行準確定性,是目前測定PAHs較廣泛的方法。另外,PAHs的前處理方法主要有微波萃取法[7]、超聲提取法[8-9]、加速溶劑萃取法[10]。微波萃取法的萃取效率受微波萃取儀的功率和溫度影響較大,且萃取時間較長,不利于大批量樣品的檢測;加速溶劑萃取法適用于一些難以提取的樣品,如土壤等半固體物質(zhì);超聲提取法具有操作簡單、提取效率高的優(yōu)點,因而被廣泛應用。本工作以書寫筆為研究對象,采用超聲提取的前處理方法,建立了GC-MS 測定書寫筆用橡塑材料中18種PAHs含量的方法,可為書寫筆中PAHs的定性定量分析提供依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890A/5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;SK8210HP型超聲波提取器。

18種PAHs混合標準儲備溶液:1 g·L－1。

18種PAHs混合標準溶液:5 mg·L－1,移取0.05 mL 18 種PAHs的混合標準儲備溶液至10 mL容量瓶中,用甲苯定容,配制成5 mg·L－1的18種PAHs混合標準溶液。使用時,用甲苯稀釋至所需的質(zhì)量濃度。

內(nèi)標溶液:稱取10 mg的萘-d8、蒽-d10和二萘嵌苯-d12標準物質(zhì),用甲苯溶解并定容至10 mL 容量瓶中,配制成1 g·L－1的內(nèi)標溶液。使用時,用甲苯稀釋至所需的質(zhì)量濃度。

萘-d8標準物質(zhì)的純度為98.3%,蒽-d10標準物質(zhì)的純度為97.9%,二萘嵌苯-d12標準物質(zhì)的純度為97.9%;甲苯、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷均為色譜純。

1.2 儀器工作條件

1)色譜條件 DB-5MS毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);載氣為氦氣(純度不小于99.999%);載氣流量1 mL·min－1;進樣口溫度280℃;進樣量1μL;進樣方式為不分流進樣。柱升溫程序:初始溫度50 ℃,保持1 min;以25 ℃·min－1速率升溫至200 ℃;再以8 ℃·min－1速率升溫至250 ℃;最后以5 ℃·min－1速率升溫至310 ℃,保持2 min。

2)質(zhì)譜條件 電子轟擊離子(EI)源;選擇離子監(jiān)測(SIM)模式;接口溫度280 ℃,離子源溫度280 ℃,四極桿溫度150 ℃;掃描范圍 質(zhì)荷比(m/z)50～350。其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗方法

稱取1 g樣品于燒杯中,加入40 mL甲苯,置于60 ℃水浴中,超聲提取80 min,冷卻,取2 mL樣品溶液注入經(jīng)5 mL 甲苯活化的硅膠固相萃取柱(6 mL/2 g)中,然后用5 mL甲苯洗脫,收集洗脫液于試管中,氮吹至近干,加入2 mL 0.1 mg·L－1的內(nèi)標溶液,按儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

移取適量的18種PAHs混合標準溶液和內(nèi)標溶液,配制成18 種PAHs質(zhì)量濃度為1.0 mg·L－1,內(nèi)標萘-d8、蒽-d10和二萘嵌苯-d12質(zhì)量濃度為0.1 mg·L－1的混合標準溶液,按照儀器工作條件進行測定,所得總離子流色譜圖見圖1。

圖1 18種PAHs的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of 18 PAHs

2.2 提取劑的選擇

試驗考察了甲苯、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、二氯甲烷作為提取劑時對陽性樣品中18種PAHs保留時間的影響。結(jié)果顯示:以乙酸乙酯為提取劑時,陽性樣品中18種PAHs的保留時間出現(xiàn)了不同程度的漂移;以正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲苯為提取劑時,18種PAHs的保留時間穩(wěn)定,其中以甲苯為提取劑時,18種PAHs的響應值更高。因此,試驗選擇以甲苯為提取劑。

2.3 提取時間和提取溫度的選擇

試驗進一步考察了提取時間分別為20,40,60,80,100 min時對上述陽性樣品中18種PAHs響應值的影響。結(jié)果顯示:隨著提取時間的延長,18種PAHs的響應值不斷增大;當提取時間為80,100 min時,響應值較大且趨于穩(wěn)定。為了提高分析效率,試驗選擇提取時間為80 min。

在上述優(yōu)化條件下,考察了提取溫度分別為40,60,80 ℃時對18種PAHs響應值的影響。結(jié)果顯示:當提取溫度為40,80 ℃時,18種PAHs的響應值較低;當提取溫度為60 ℃時,18種PAHs的響應值較高,提取效果較好。因此,試驗選擇提取時間為80 min,提取溫度為60 ℃。

2.4 固相萃取柱的選擇

以甲苯為溶劑,考察了硅膠固相萃取柱(6 mL/2 g)、中性氧化鋁小柱(6 mL/2 g)、C18柱(6 mL/2 g)對樣品溶液凈化效果的影響。結(jié)果表明:硅膠固相萃取柱能有效地去除提取液中的雜質(zhì)和色素,這是由于PAHs是弱極性化合物,硅膠吸附劑能吸附目標物,以達到凈化的目的;中性氧化鋁小柱是以無機化合物為吸附劑,適用于非極性溶劑中極性化合物的凈化,而對弱極性的PAHs凈化效果不佳;C18柱可以吸附提取液中的部分雜質(zhì),但凈化效果比硅膠固相萃取柱的差。因此,試驗選擇硅膠固相萃取柱來凈化樣品溶液。

2.5 離子源溫度的選擇

離子源溫度對PAHs的峰形和響應值有很大的影響。試驗考察了離子源溫度分別為250,280,300 ℃時對18種PAHs和3種內(nèi)標的響應值以及峰形變化的影響。結(jié)果顯示,當離子源溫度為250 ℃時,3種內(nèi)標和18 種PAHs的響應值較小,且峰形較差;當離子源溫度為280℃時,上述物質(zhì)的響應值增大,且峰形平滑對稱;當離子源溫度為300 ℃時,上述物質(zhì)的響應值沒有明顯變化,但是部分化合物出現(xiàn)尖峰,峰形變差。綜合考慮,試驗選擇離子源溫度為280 ℃。

2.6 標準曲線和檢出限

分別移取0.01,0.10,0.20,0.60,1.00,2.00 mL 18種PAHs混合標準溶液和適量的內(nèi)標溶液至一組10 mL 容量瓶中,用甲苯定容,配制成3種內(nèi)標質(zhì)量濃度均為0.1 mg·L－1,18種PAHs的質(zhì)量濃度 均 為0.005,0.050,0.100,0.300,0.500,1.000 mg·L－1的混合標準溶液系列。按照儀器工作條件對混合標準溶液系列進行測定,內(nèi)標法定量。以18種PAHs質(zhì)量濃度與內(nèi)標質(zhì)量濃度的比值為橫坐標,其對應的峰面積與內(nèi)標峰面積比值為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果顯示,18種PAHs標準曲線的線性范圍均為0.005～1.000 mg·L－1,線性參數(shù)見表2。

以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),18種PAHs的檢出限見表2。

表2 線性參數(shù)和檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.7 精密度和回收試驗

按照試驗方法對中性筆手握部位的黑色橡塑材料中的18 種PAHs進行測定,均未檢出18種PAHs。對該樣品進行低(0.2 mg·kg－1)、中(20 mg·kg－1)、高(32 mg·kg－1)等3個濃度水平的加標回收試驗,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表3。

表3 精密度和回收試驗結(jié)果(n=7)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n=7)

表3 (續(xù))

結(jié)果顯示,18 種PAHs的回收率為90.0%～104%,測定值的RSD 為1.0%～7.5%,滿足測定要求。

2.8 樣品分析

按照試驗方法對中性筆、圓珠筆、自動鉛筆手握部位的橡塑材料和記號筆筆桿進行測定,結(jié)果見表4。

表4 樣品分析結(jié)果Tab.4 Analytical results of samples mg·kg-1

結(jié)果顯示,萘、菲、芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芘均被不同程度地檢出,其余13種PAHs均未檢出,其中萘的檢出率最高,其次是菲,這些都是對人體毒性很大的物質(zhì),因此書寫筆的質(zhì)量安全問題需要引起相關(guān)部門的高度重視。

本工作采用超聲提取的方式,并結(jié)合硅膠固相萃取柱凈化技術(shù),建立了GC-MS測定書寫筆用橡塑材料中18種PAHs含量的方法。該方法分離效果好、靈敏度高、檢出限低,滿足PAHs的檢測要求,為相關(guān)檢測標準的制定提供了方法參考。