周杭南, 陳偉鋒

有色噪聲影響下基于光譜的動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)

周杭南, 陳偉鋒

(浙江工業(yè)大學(xué) 信息工程學(xué)院, 浙江 杭州 310023)

針對(duì)目前絕大多數(shù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)方法是基于測(cè)量光譜數(shù)據(jù)中僅含有高斯白噪聲這一假設(shè)來(lái)設(shè)計(jì)的問(wèn)題，提出有色噪聲影響下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)方法。對(duì)于含有一階自回歸有色噪聲的光譜數(shù)據(jù)，該方法通過(guò)測(cè)量數(shù)據(jù)差分，并基于配點(diǎn)法和極大似然估計(jì)原則對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行估計(jì)。結(jié)果表明：針對(duì)含有有色噪聲的光譜數(shù)據(jù)，在假設(shè)噪聲模型完全已知的情況下，提出的方法能很好地估計(jì)出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并且在僅知道有色噪聲模型結(jié)構(gòu)為一階自回歸過(guò)程的情況下也能很好地估計(jì)出有色噪聲自相關(guān)系數(shù)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。相比基于高斯白噪聲假設(shè)的方法，所提出的方法具有更高的估計(jì)精度。

光譜；有色噪聲；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)；參數(shù)估計(jì)

1 前言

動(dòng)力學(xué)參數(shù)的高精度估計(jì)對(duì)于魯棒、可控和安全的工藝設(shè)計(jì)以及從實(shí)驗(yàn)室小試到放大生產(chǎn)都是至關(guān)重要的。光譜的應(yīng)用非常廣泛，尤其是在化學(xué)分析領(lǐng)域[1-2]。光譜技術(shù)通常用于化學(xué)反應(yīng)監(jiān)測(cè)，特別是在紫外可見(jiàn)、拉曼、紅外和近紅外波長(zhǎng)區(qū)域。這些數(shù)據(jù)提供了大量關(guān)于反應(yīng)過(guò)程中各物質(zhì)的瞬態(tài)濃度信息[3-4]。一種常用的方法是自建模曲線分辨技術(shù)[5-8]，它能在不使用任何機(jī)理模型或反應(yīng)系統(tǒng)先驗(yàn)信息的情況下，從光譜測(cè)量中得到獨(dú)立的化學(xué)物質(zhì)量以及相應(yīng)的吸收光譜和濃度曲線。在得到濃度信息后，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以通過(guò)使用非線性優(yōu)化擬合進(jìn)行估計(jì)。然而，這種后驗(yàn)動(dòng)力學(xué)建模方法的主要問(wèn)題是自建模曲線分辨方法存在旋轉(zhuǎn)歧義和強(qiáng)度歧義等問(wèn)題[9-11]，因此會(huì)顯著降低動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)的精度。此外，Gauss-Newton-Levenberg-Marquardt方法[12-16]也被廣泛應(yīng)用于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)，且通常具有良好的性能。這種方法在給定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)初值后，通過(guò)對(duì)描述模型的常微分方程組(ordinary differential equations，ODEs)積分得到相應(yīng)組分的濃度曲線，然后通過(guò)估計(jì)預(yù)測(cè)光譜與測(cè)量光譜的誤差平方和對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的靈敏度分析來(lái)計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)的擾動(dòng)步長(zhǎng)，以減小光譜數(shù)據(jù)的擬合誤差。然而，這種方法是序貫的，不適用于不穩(wěn)定的和病態(tài)的ODEs，主要是因?yàn)樗鼤?huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的狀態(tài)無(wú)界以及算法收斂上的困難[17]。還有一種廣泛應(yīng)用的方法是多元曲線分辨交替最小二乘方法[18-19]，該方法利用軟建模約束和動(dòng)力學(xué)模型約束獲得原始測(cè)量中存在的所有吸光物質(zhì)的濃度曲線和相應(yīng)的純光譜[20-21]。在估計(jì)過(guò)程中，用最小二乘法交替更新濃度矩陣和光譜矩陣；然后將模型與濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)。這些交替迭代一直持續(xù)到預(yù)測(cè)光譜和測(cè)量光譜的殘差平方和幾乎沒(méi)有變化為止。由于在計(jì)算過(guò)程中沒(méi)有用到導(dǎo)數(shù)信息，這使得收斂過(guò)程變得十分緩慢，并且估計(jì)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)精度也不夠高。陳偉鋒等[22]提出一種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)的聯(lián)立求解方法。該方法假設(shè)測(cè)量過(guò)程中的噪聲為高斯白噪聲，并采用隨機(jī)微分方程描述帶有系統(tǒng)噪聲的反應(yīng)過(guò)程。在已知測(cè)量噪聲方差和系統(tǒng)噪聲方差的前提下，利用極大似然估計(jì)原理設(shè)計(jì)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)方法。同時(shí)提出了測(cè)量噪聲方差和系統(tǒng)噪聲方差的估計(jì)方法。以上所述方法針對(duì)的測(cè)量過(guò)程中的噪聲均為零均值高斯白噪聲，然而在高頻率的測(cè)量過(guò)程中，相鄰的測(cè)量噪聲之間存在相關(guān)性，從而導(dǎo)致有色的測(cè)量噪聲，此外，白色的外部干擾經(jīng)反饋和積分環(huán)節(jié)也可以形成有色的測(cè)量噪聲[23-24]，因此需要設(shè)計(jì)一種針對(duì)有色噪聲的參數(shù)估計(jì)方法。本研究針對(duì)含有有色噪聲的光譜數(shù)據(jù)，通過(guò)測(cè)量數(shù)據(jù)差分，并基于配點(diǎn)法和極大似然估計(jì)原則設(shè)計(jì)了一種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的估計(jì)方法。

2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)的聯(lián)立方法

反應(yīng)過(guò)程中每個(gè)采樣時(shí)間測(cè)得的光譜可以按行排列，形成一個(gè)二維矩陣。如果沒(méi)有測(cè)量誤差，則比爾·朗伯定律預(yù)測(cè)了溶液在特定波長(zhǎng)和給定時(shí)間下的光譜為

式中：c()為第種吸光物質(zhì)在時(shí)刻的濃度，s()為第種吸光物質(zhì)在波長(zhǎng)處的單位濃度的吸光度，c為吸光物質(zhì)的數(shù)量。假設(shè)tp為時(shí)間上的采樣點(diǎn)數(shù)，wp為波長(zhǎng)維度上的采樣點(diǎn)數(shù)，比爾·朗伯定律可以用下式表示：

式中：為tp×wp的光譜矩陣(每個(gè)元素視為一個(gè)隨機(jī)變量)，為tp×c的濃度矩陣，為wp×c的吸光度矩陣，為tp×wp的測(cè)量誤差矩陣，T為轉(zhuǎn)置符，假設(shè)每次測(cè)量都是相互獨(dú)立的。

當(dāng)測(cè)量噪聲為高斯白噪聲時(shí)，誤差矩陣的各個(gè)分量滿足以下形式：

式中：ζ,l為第個(gè)采樣時(shí)刻第個(gè)采樣波長(zhǎng)上的測(cè)量噪聲，服從零均值正態(tài)分布(0,2)，2為正態(tài)分布的方差，通常被稱為零均值高斯白噪聲。

在實(shí)際過(guò)程中，反應(yīng)系統(tǒng)可能存在噪聲，但本研究不考慮系統(tǒng)噪聲，即過(guò)程應(yīng)該建模為如下微分方程和測(cè)量光譜模型：

假設(shè)方差是已知的，根據(jù)極大似然估計(jì)原則，得到如下公式：

為求解式(7)，用正交配置法將上式中的常微分方程進(jìn)行離散，選取數(shù)值穩(wěn)定的Radau配置點(diǎn)[25-26]作為插值點(diǎn)，將有限元上的狀態(tài)變量表示為

將式(8)代入微分方程，得到以下配置方程：

利用式(8)可計(jì)算()在采樣時(shí)間t時(shí)的值，最終式(7)可變成以下形式：

式中：e為有限元個(gè)數(shù)。本研究用基于內(nèi)點(diǎn)法的IPOPT求解器[27]進(jìn)行求解，當(dāng)成功求解式(10)后，便獲得了動(dòng)力學(xué)參數(shù)、濃度和吸光物質(zhì)的純光譜的估計(jì)。然而這種方法針對(duì)的測(cè)量噪聲為零均值高斯白噪聲，是基于高斯白噪聲假設(shè)的參數(shù)估計(jì)方法。

3 基于有色噪聲的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)方法

在實(shí)際應(yīng)用中，一階自回歸模型是描述有色噪聲的常用模型[24]。其形式如式(11)所示：

式中：ξ+1,l=?ξ,l+φζ,l為一階自回歸過(guò)程；ξ,l為有色噪聲；為自相關(guān)系數(shù)，描述有色噪聲相鄰點(diǎn)之間的相關(guān)程度；為互相關(guān)系數(shù)，描述有色噪聲與高斯白噪聲之間的相關(guān)程度。

將式(5)中的高斯白噪聲ζ,l替換為式(11)所定義的有色噪聲，并忽略系統(tǒng)噪聲，式(5)轉(zhuǎn)化為以下形式：

通過(guò)對(duì)同類測(cè)量值差分的方法消除有色噪聲，令d’=d+1,l-?d,l，將式(12)中的d,l替換為d’，可得以下形式的測(cè)量模型：

此時(shí)，模型中已不含有色噪聲。

如果假設(shè)噪聲方差是已知的，那么可以根據(jù)式(13)并運(yùn)用極大似然估計(jì)方法，得到如下優(yōu)化公式：

為求解式(14)，采用正交配置法將式(14)中的常微分方程進(jìn)行離散，選取數(shù)值穩(wěn)定的Radau配置點(diǎn)作為插值點(diǎn)。利用式(8)計(jì)算()在采樣時(shí)間t時(shí)的值，式(14)可變成以下形式：

式(15)便是基于有色噪聲假設(shè)的參數(shù)估計(jì)方法。當(dāng)噪聲自相關(guān)系數(shù)已知時(shí)，取為真實(shí)值；當(dāng)噪聲自相關(guān)系數(shù)未知時(shí)，作為未知參數(shù)與化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)一同估計(jì)。同樣，式(15)通過(guò)基于內(nèi)點(diǎn)法的IPOPT求解器成功求解后，便能獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)、濃度和吸光物質(zhì)的純光譜以及噪聲自相關(guān)系數(shù)的估計(jì)。

4 仿真分析

4.1 仿真案例描述

4.1.1 仿真案例1

考慮一個(gè)兩步連續(xù)反應(yīng)(A→B，B→C)[22]，其中，物質(zhì)A、B、C為案例1的吸光物質(zhì)，物質(zhì)A的初始濃度為1.0×10-3mol×L-1，物質(zhì)B與物質(zhì)C的初始濃度均為零。令1、2分別為反應(yīng)A→B和B→C的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，通過(guò)模擬速率為1= 2.0 s-1以及2= 0.2 s-1的反應(yīng)機(jī)理獲得濃度矩陣。將3個(gè)具有顯著重疊的近紅外光譜作為3個(gè)假定組分(A、B、C)的純物質(zhì)光譜。通過(guò)正態(tài)分布的隨機(jī)數(shù)產(chǎn)生高斯白噪聲，利用式(12)引入有色噪聲測(cè)量誤差。其光譜數(shù)據(jù)為一300×100的矩陣1。

取自相關(guān)系數(shù)和互相關(guān)系數(shù)分別為= 0.5和= 1.5的有色噪聲。有色噪聲模型中的高斯白噪聲的標(biāo)準(zhǔn)差分別取1的均值(矩陣1中所有元素的平均值)的1%、3%、5%、10%，由于純光譜數(shù)據(jù)矩陣1的均值約為0.1，則令分別等于0.001、0.003、0.005、0.010。純光譜數(shù)據(jù)以及有色噪聲影響下的光譜數(shù)據(jù)，如圖1所示。

圖1 仿真案例1的純光譜數(shù)據(jù)和含有色噪聲的光譜數(shù)據(jù)

4.1.2 仿真案例2

考慮一個(gè)兩步連續(xù)反應(yīng)(D+E→F, 2F→G)[22]，其中，物質(zhì)D、E、F為案例2的吸光物質(zhì)，物質(zhì)G為非吸光物質(zhì)。物質(zhì)D的初始濃度為1.0 mol×L-1，物質(zhì)E的初始濃度為0.8 mol×L-1，物質(zhì)F與物質(zhì)G的初始濃度均為零。令1￠、2￠分別為反應(yīng)D+E→F和2F→G的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，通過(guò)模擬速率為1￠= 2.0 s-1以及2￠= 1.0 s-1的反應(yīng)機(jī)理獲得濃度矩陣。同樣將3個(gè)具有顯著重疊的近紅外光譜作為3個(gè)假定組分(D、E、F)的純物質(zhì)光譜。其光譜數(shù)據(jù)為一400×100的矩陣2。

取自相關(guān)系數(shù)和互相關(guān)系數(shù)分別為= 0.5和= 1.5的有色噪聲。有色噪聲模型中的高斯白噪聲的標(biāo)準(zhǔn)差分別取2的均值(矩陣2中所有元素的平均值)的1%、3%、5%、10%，由于純光譜數(shù)據(jù)矩陣2的均值約為50，則令分別等于0.5、1.5、2.5、5.0。

4.2 有色噪聲模型完全已知情況下的參數(shù)估計(jì)結(jié)果

在有色噪聲模型已知的情況下，式(15)中的自相關(guān)系數(shù)取真實(shí)值0.5。仿真案例1和仿真案例2針對(duì)不同強(qiáng)度的有色噪聲采用基于高斯白噪聲假設(shè)的參數(shù)估計(jì)方法和本研究提出的方法分別做了30組仿真實(shí)驗(yàn)，參數(shù)估計(jì)結(jié)果取平均值。仿真實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1、2所示，表中White Gaussian noise 指基于高斯白噪聲假設(shè)的參數(shù)估計(jì)方法，Colored noise指本研究提出的基于有色噪聲假設(shè)的參數(shù)估計(jì)方法。

表1 有色噪聲模型已知情況下仿真案例1參數(shù)估計(jì)結(jié)果

表2 有色噪聲模型已知情況下仿真案例2參數(shù)估計(jì)結(jié)果

對(duì)比表1和2中的相對(duì)誤差可以看到，噪聲標(biāo)準(zhǔn)差較小時(shí)，基于高斯白噪聲假設(shè)的參數(shù)估計(jì)方法得到的結(jié)果與本研究提出的基于有色噪聲假設(shè)的參數(shù)估計(jì)方法得到的結(jié)果較為接近，同時(shí)基于有色噪聲假設(shè)的參數(shù)估計(jì)方法略優(yōu)于基于高斯白噪聲假設(shè)的參數(shù)估計(jì)方法；當(dāng)噪聲標(biāo)準(zhǔn)差較大時(shí)，基于有色噪聲假設(shè)的參數(shù)估計(jì)方法明顯優(yōu)于基于高斯白噪聲假設(shè)的參數(shù)估計(jì)方法。

4.3 僅知道噪聲模型結(jié)構(gòu)的情況下的參數(shù)估計(jì)結(jié)果

在僅知道有色噪聲是一階自回歸過(guò)程的情況下，令式(15)中的自相關(guān)系數(shù)為待估參數(shù)。通過(guò)式(15)同時(shí)估計(jì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及有色噪聲的自相關(guān)系數(shù)。同樣，針對(duì)仿真案例1和案例2分別做了30組仿真實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取平均值，仿真結(jié)果如表3、4所示。

表3 僅噪聲模型結(jié)構(gòu)已知時(shí)仿真案例1采用基于有色噪聲的參數(shù)估計(jì)方法得到的參數(shù)估計(jì)結(jié)果

表4 僅噪聲模型結(jié)構(gòu)已知時(shí)仿真案例2采用基于有色噪聲的參數(shù)估計(jì)方法得到的參數(shù)估計(jì)結(jié)果

對(duì)比表3和1以及對(duì)比表4和2可知，在僅知道有色噪聲是一階自回歸過(guò)程的情況下采用基于有色噪聲假設(shè)的參數(shù)估計(jì)方法得到的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)結(jié)果與有色噪聲模型完全已知情況下的結(jié)果仍然是較為接近的，并且該方法估計(jì)所得的有色噪聲自相關(guān)系數(shù)與真實(shí)值相比，2個(gè)仿真案例的相對(duì)誤差都小于4%，效果較好。

表5 噪聲類型未知情況下仿真案例1參數(shù)估計(jì)結(jié)果

4.4 噪聲類型未知情況下的參數(shù)估計(jì)結(jié)果

未知光譜中包含的噪聲是高斯白噪聲還是有色噪聲(若是有色噪聲，假設(shè)為一階自回歸結(jié)構(gòu))的情況下，采用所提出的方法對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行估計(jì)。用于測(cè)試的光譜中包含的測(cè)量噪聲為4.1節(jié)中用于構(gòu)造有色噪聲的高斯白噪聲，即仿真案例1的測(cè)量噪聲為等于0.001、0.003、0.005、0.010時(shí)的高斯白噪聲，仿真案例2的測(cè)量噪聲為分別等于0.5、1.5、2.5、5.0時(shí)的高斯白噪聲。同樣分別進(jìn)行30次仿真實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取平均值，仿真結(jié)果如表5、6所示。

表6 噪聲類型未知情況下仿真案例2參數(shù)估計(jì)結(jié)果

從表5和6中可以看出，在測(cè)量噪聲為高斯白噪聲的情況下，基于有色噪聲的參數(shù)估計(jì)方法表現(xiàn)仍非常出色，其參數(shù)估計(jì)結(jié)果與基于高斯白噪聲的參數(shù)估計(jì)方法相比不相上下，且估計(jì)出的自相關(guān)系數(shù)均小于0.02，可由此得出噪聲相關(guān)性很小、測(cè)量噪聲為白噪聲的結(jié)論，這與事實(shí)相符合?？梢?jiàn)本研究所提出的基于有色噪聲假設(shè)的參數(shù)估計(jì)方法能夠較好地估計(jì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和噪聲自相關(guān)系數(shù)，并可由此判斷出測(cè)量噪聲的類型(白噪聲/有色噪聲)。

5 結(jié)論

光譜技術(shù)通常用于化學(xué)反應(yīng)監(jiān)測(cè)，已經(jīng)發(fā)展了幾種利用光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)的方法。本研究提出了極大似然和聯(lián)立配置方法的動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)的統(tǒng)一框架。

目前絕大多數(shù)的參數(shù)估計(jì)方法是基于測(cè)量光譜數(shù)據(jù)中僅含有高斯白噪聲的假設(shè)來(lái)設(shè)計(jì)的，然而實(shí)際測(cè)量數(shù)據(jù)中存在的噪聲多為有色噪聲，直接沿用基于高斯白噪聲設(shè)計(jì)的方法進(jìn)行參數(shù)估計(jì)是不合理的，并且得到的結(jié)果也是不可靠的。本研究針對(duì)含有有色噪聲的光譜數(shù)據(jù)，通過(guò)測(cè)量數(shù)據(jù)差分，并基于配點(diǎn)法和極大似然估計(jì)原則設(shè)計(jì)了一種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的估計(jì)方法。在結(jié)合多次仿真模擬后得出：在測(cè)量噪聲為有色噪聲的情況下，當(dāng)噪聲標(biāo)準(zhǔn)差較小時(shí)，所提出的基于有色噪聲假設(shè)的參數(shù)估計(jì)方法略優(yōu)于基于高斯白噪聲假設(shè)的參數(shù)估計(jì)方法；當(dāng)噪聲標(biāo)準(zhǔn)差較大時(shí)，基于有色噪聲假設(shè)的參數(shù)估計(jì)方法明顯優(yōu)于基于高斯白噪聲假設(shè)的參數(shù)估計(jì)方法。此外，本研究所提出的方法還能較好地估計(jì)出噪聲自相關(guān)系數(shù)，并可通過(guò)估計(jì)出的噪聲自相關(guān)系數(shù)準(zhǔn)確判別噪聲類型(白噪聲/有色噪聲)。

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Spectral-based kinetic parameter estimation under the influence of colored noise

ZHOU Hang-nan, CHEN Wei-feng

(School of Information Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310023, China)

Because most parameter estimation approaches have been designed based on the assumption that there is only white Gaussian noise in the measured spectroscopic data so far, a kinetic parameter estimation approach under the influence of colored noise was proposed. For spectroscopic data with colored noise of the first-order auto-regressive process, the reaction kinetic parameter estimation was performed by combining observed data difference, collocation method and maximum likelihood principle. The results show that the kinetic parameters can be well estimated from spectroscopic data with colored noise by the proposed approach under the assumption that the colored noise model is completely known. Also, when only the model structure of colored noise is known, both the kinetic parameters and auto-correlation coefficient can be well estimated by the proposed approach simultaneously. The proposed approach has the better estimation precision than the approach derived based on the white Gaussian noise assumption.

spectroscopic data; colored noise; kinetic parameters; parameter estimation

1003-9015(2021)06-1051-09

TQ03

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.013

2020-11-21；

2021-03-02。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFE0106700)；國(guó)家自然科學(xué)基金(61873242)。

周杭南(1996-)，男，浙江杭州人，浙江工業(yè)大學(xué)碩士生。

陳偉鋒，E-mail：wfchen@zjut.edu.cn