陳力，陳玉峰，張鑒達(dá)

鎂合金表面硅酸鹽封閉磷化膜的腐蝕失效行為

陳力1*，陳玉峰1，張鑒達(dá)2

（1.石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 石家莊 050000； 2.河北師范大學(xué)，河北 石家莊 050000）

在鎂合金表面制備磷化膜并對其進(jìn)行硅酸鹽封閉，然后以3.5%氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)浸泡不同時間，采用全浸腐蝕法和電化學(xué)工作站考察硅酸鹽封閉磷化膜的腐蝕失效行為。結(jié)果表明，浸泡48 h以內(nèi)，磷化膜的腐蝕程度較輕，晶粒間的縫隙較少，其電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)為單一容抗弧且容抗弧半徑相差不大，能較好的抑制腐蝕發(fā)生。隨著浸泡時間延長，磷化膜表面銹斑明顯增多且顏色加深，腐蝕面積呈大幅度增加的趨勢，表面較粗糙、晶粒間形成了細(xì)長的縫隙，電荷轉(zhuǎn)移電阻和緩蝕效率都呈現(xiàn)先大幅度降低然后基本不變的趨勢，耐蝕性能逐步下降。當(dāng)浸泡超過168 h后，磷化膜遭到嚴(yán)重破壞，表面幾乎完全覆蓋銹斑且形成了貫穿性縫隙，電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)為容抗弧和感抗弧特征，其耐蝕性能很差處于失效狀態(tài)，對鎂合金起不到防護(hù)作用。

硅酸鹽封閉磷化膜；鎂合金；腐蝕失效行為；防護(hù)作用；緩蝕效率

磷化膜是一種不導(dǎo)電、性質(zhì)較穩(wěn)定的隔離層，能抑制鎂合金表面腐蝕微電池的形成，起到較好的防護(hù)作用［1-2］。然而磷化膜微觀多孔，為進(jìn)一步提高其耐蝕性能有必要進(jìn)行封閉。根據(jù)文獻(xiàn)報道，涂抹或是在防銹油中浸泡［3］、在鉻酸鹽溶液中浸泡［4］、在無機(jī)鹽（如硅酸鹽溶液等）中浸泡［5］以及在有機(jī)物中浸泡［6］等方法，都可用于磷化膜封閉。但在防銹油或有機(jī)物中浸泡封閉的效果不理想，而鉻酸鹽溶液毒性強(qiáng)，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因此，隨著環(huán)保越來越受到關(guān)注和重視，開發(fā)無毒低污染的封閉溶液具有一定的現(xiàn)實意義。

筆者前期研究發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽溶液無毒環(huán)保、低污染且封閉效果較好，能進(jìn)一步提高鎂合金表面磷化膜的耐蝕性能。但硅酸鹽封閉磷化膜的耐久性如何以及腐蝕失效行為尚不清晰，有必要進(jìn)行研究，這對于硅酸鹽封閉磷化膜實際應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。因此，本文在鎂合金表面制備磷化膜并對其進(jìn)行硅酸鹽封閉，然后采用全浸腐蝕法和電化學(xué)工作站考察硅酸鹽封閉磷化膜的腐蝕失效行為。

1　實驗

1.1　磷化膜制備及硅酸鹽封閉

AZ31B鎂合金試片（32 mm×15 mm×1 mm）作基體，經(jīng)打磨、堿蝕、酸蝕、活化和清洗處理后浸入磷化液（成分見表1）中制備磷化膜。堿洗采用50 g/L的氫氧化鈉溶液，65 ℃浸泡5 min；酸蝕和活化分別使用磷酸溶液、氫氟酸溶液，清洗使用常溫去離子水。磷化液溫度控制在（50±1） ℃，磷化時間為15 min。磷化后用清水沖洗鎂合金試片，然后浸入硅酸鹽中對磷化膜進(jìn)行封閉，溶液成分為：硅酸鈉12 g/L、硫脲2～3 g/L、植酸2 mL/L，封閉工藝條件為：溫度80 ℃、時間10 min。

表1磷化液成分

Tab.1　Composition of phosphating solution

1.2　腐蝕測試

以3.5%氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，采用全浸腐蝕法考察硅酸鹽封閉磷化膜的腐蝕失效行為，每隔24 h觀察腐蝕情況，采用VILTROX型光學(xué)相機(jī)放大4倍拍攝硅酸鹽封閉磷化膜腐蝕后的宏觀形貌，采用配備了能譜儀的Zeiss的掃描電子顯微鏡觀察硅酸鹽封閉磷化膜腐蝕后的微觀形貌并分析腐蝕產(chǎn)物成分，同時用網(wǎng)格法估算腐蝕面積。

采用CorrTest型電化學(xué)工作站測試硅酸鹽封閉磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜，三電極體系包括：參比電極（飽和甘汞電極）、輔助電極（鉑電極）、工作電極（磷化膜試樣）。每次測試都待開路電位穩(wěn)定后再進(jìn)行，正弦波激勵信號為10 mV，掃描頻率為105～10-2Hz。采用配套的軟件擬合測試數(shù)據(jù)得到電荷轉(zhuǎn)移電阻，并根據(jù)公式（1）計算緩蝕效率。

式中：ctFilmctMg分別表示磷化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻、鎂合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻，單位均為Ω·cm2。

2　結(jié)果與討論

2.1　腐蝕后的宏觀形貌及微觀形貌

圖1為硅酸鈉封閉磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中浸泡不同時間的宏觀形貌，圖中黃褐色的區(qū)域為銹斑。根據(jù)磷化膜腐蝕后的宏觀形貌，將浸泡時間分成三個階段：第一階段（0～48 h）、第二階段（48～168 h）、第三階段（168～192 h）?？梢钥闯觯谝浑A段磷化膜的宏觀形貌雖有變化，但不顯著。第二階段磷化膜表面開始出現(xiàn)銹斑，隨著浸泡時間延長，生銹區(qū)域逐漸擴(kuò)大，銹斑明顯增多且顏色加深。這說明磷化膜局部破壞，腐蝕介質(zhì)到達(dá)磷化膜與基體界面發(fā)生了電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，并生成腐蝕產(chǎn)物。但在該階段，磷化膜仍能起到較好的防護(hù)作用。第三階段磷化膜表面幾乎完全覆蓋銹斑，該階段磷化膜遭到嚴(yán)重破壞，腐蝕介質(zhì)很容易到達(dá)磷化膜與基體界面發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致磷化膜逐漸失效，喪失了防護(hù)作用。

（a）　未浸泡（b）　浸泡48 h（c）　浸泡96 h （d）　浸泡132 h（e）　浸泡168 h（f）　浸泡192 h

圖2為硅酸鈉封閉磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中浸泡不同時間的微觀形貌。可以看出，浸泡48 h以內(nèi)，磷化膜的微觀形貌由表面較平整、晶粒間的縫隙較少轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娲植?、晶粒間形成了細(xì)長的縫隙，而且在縫隙處沉積有腐蝕產(chǎn)物。氯離子活性很強(qiáng)，易吸附在磷化膜晶粒間的縫隙等缺陷處，使其處于活躍狀態(tài)，導(dǎo)致腐蝕加快。浸泡超過48 h，磷化膜表面粗糙程度加重，晶粒間的縫隙明顯加深，而且伴有晶粒開裂現(xiàn)象出現(xiàn)了較多微裂紋。浸泡超過132 h，磷化膜表層到基底形成了貫穿性縫隙，且隨著浸泡時間延長縫隙明顯變寬，而且腐蝕產(chǎn)物增多。這是由于磷化膜缺陷處的腐蝕傾向較強(qiáng)，隨著吸附的氯離子增多，腐蝕逐步向深處發(fā)展。當(dāng)浸泡192 h，磷化膜遭到嚴(yán)重破壞，晶粒殘缺不完整，而且在晶粒間有大量顆粒狀腐蝕產(chǎn)物堆積。腐蝕產(chǎn)物含有Zn、P、O、C、Si和少量Cl元素，其中Cl元素是由于析出的少量氯化鈉晶體沉積在磷化膜表面。

（a）　未浸泡（b）　浸泡48 h（c）　浸泡96 h （d）　浸泡132 h（e）　浸泡168 h（f）　浸泡192 h

圖3為硅酸鈉封閉磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中浸泡不同時間的腐蝕面積?？梢钥闯觯谝浑A段的腐蝕面積不超過10%，說明磷化膜腐蝕程度較輕。第二階段腐蝕面積隨著浸泡時間延長呈大幅度增加的趨勢，說明磷化膜腐蝕程度逐漸加重。第三階段腐蝕面積都超過80%，說明磷化膜腐蝕很嚴(yán)重，基本處于失效狀態(tài)。

圖3　硅酸鈉封閉磷化膜浸泡不同時間的腐蝕面積

2.2　電化學(xué)阻抗譜

圖4為硅酸鈉封閉磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜?？梢钥闯觯谝浑A段磷化膜的電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)為單一容抗弧，容抗弧半徑相差不大，說明浸泡48 h以內(nèi)磷化膜能保持完整覆蓋的狀態(tài)，有效阻擋腐蝕介質(zhì)向其內(nèi)部滲透，抑制腐蝕擴(kuò)展，從而起到較好的防護(hù)作用。第二階段后期磷化膜的電化學(xué)阻抗譜明顯不同，表現(xiàn)為雙容抗弧特征，高頻區(qū)容抗弧較完整，而低頻區(qū)容抗弧不完整。容抗弧特征變化是由于磷化膜局部發(fā)生破壞，腐蝕介質(zhì)滲透到磷化膜與基體界面發(fā)生了電化學(xué)腐蝕反應(yīng)［7-10］，并且腐蝕產(chǎn)物發(fā)生擴(kuò)散。相比于第一階段，第二階段磷化膜的耐蝕性能逐步下降，但仍能起到一定的防護(hù)作用。第三階段磷化膜的電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)為容抗弧和感抗弧特征，容抗弧仍較完整，感抗弧則具有相似的特征。在該階段，磷化膜遭到嚴(yán)重破壞，腐蝕介質(zhì)很容易到達(dá)磷化膜與基體界面發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，由于生成的腐蝕產(chǎn)物和磷化膜相互作用，導(dǎo)致電化學(xué)阻抗譜出現(xiàn)感抗特征。相比于第一階段和第二階段，第三階段磷化膜的耐蝕性能很差，處于失效狀態(tài)。

（a）　第一階段（b）　第二階段 （c）　第三階段

采用圖5所示的等效電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，得到硅酸鈉封閉磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中浸泡不同時間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，如圖6所示。電荷轉(zhuǎn)移電阻（ct）表示磷化膜與基體界面間發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子的難易程度，越高說明磷化膜對電荷轉(zhuǎn)移的阻礙能力越強(qiáng)。從圖6看出，隨著浸泡時間延長，電荷轉(zhuǎn)移電阻呈現(xiàn)先大幅度降低然后基本不變的趨勢。浸泡168 h以內(nèi)，電荷轉(zhuǎn)移電阻似線性降低，從1917.2 Ω·cm2降低到202.6 Ω·cm2，說明磷化膜阻擋腐蝕介質(zhì)滲透的能力下降，磷化膜與基體間發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的難度降低，伴隨著界面間電荷轉(zhuǎn)移及腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散。浸泡超過168 h后，電荷轉(zhuǎn)移電阻基本維持在200 Ω·cm2左右，此時磷化膜處于失效狀態(tài)，已經(jīng)無法阻擋腐蝕介質(zhì)滲透。

圖5　等效電路

圖6　硅酸鈉封閉磷化膜浸泡不同時間的電荷轉(zhuǎn)移電阻

圖7為硅酸鈉封閉磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中浸泡不同時間的緩蝕效率。可以看出，隨著浸泡時間延長，緩蝕效率也呈現(xiàn)先大幅度降低然后基本不變的趨勢，與圖6的趨勢一致。緩蝕效率是磷化膜阻擋腐蝕介質(zhì)滲透、抑制腐蝕能力的體現(xiàn)，可表征磷化膜對鎂合金的防護(hù)作用強(qiáng)弱［11-12］。緩蝕效率越高，磷化膜對鎂合金基體的防護(hù)作用越強(qiáng)，反之，磷化膜對鎂合金基體的防護(hù)作用較弱。浸泡120 h以內(nèi)，緩蝕效率維持在80%以上，說明在一定周期內(nèi)磷化膜起到較好的防護(hù)作用，有效阻擋腐蝕介質(zhì)滲透，抑制腐蝕擴(kuò)展。浸泡超過120 h后，緩蝕效率大幅度降低，說明磷化膜抑制腐蝕的能力下降。當(dāng)浸泡超過168 h后，緩蝕效率降低到32%左右基本不變，此時磷化膜起不到防護(hù)作用。本身會發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，并且腐蝕產(chǎn)物堆積有利于腐蝕介質(zhì)滲透，將進(jìn)一步加重鎂合金基體腐蝕。

圖7　硅酸鈉封閉磷化膜浸泡不同時間的緩蝕效率

3　結(jié)論

（1）在3.5%氯化鈉溶液中浸泡時間延長，磷化膜腐蝕形貌發(fā)生變化，由局部破壞逐漸轉(zhuǎn)為嚴(yán)重破壞，腐蝕面積大幅度增加且銹斑增多，電荷轉(zhuǎn)移電阻和緩蝕效率明顯降低，對鎂合金基體的防護(hù)作用下降，直至處于失效狀態(tài)起不到防護(hù)作用。

（2）在一定周期內(nèi)磷化膜能保持完整覆蓋的狀態(tài)及較平整致密的形貌，腐蝕程度較輕，緩蝕效率維持在80%以上，對鎂合金基體起到較好的防護(hù)作用，有效提高鎂合金的耐蝕性。

[1] 周虎亮, 周勇, 陳釔江, 等. 高錳酸鹽對鎂合金表面磷化膜形貌和防護(hù)性能的影響[J]. 材料保護(hù), 2018, 51(10): 84-87.

Zhou H L, Zhou Y, Chen Y J, et al. Effects of permanganate anions on surface morphology and corrosion resistance of phosphate conversion coatings on AZ91D magnesium alloy[J]. Materials Protection, 2018, 51(10): 84-87 (in Chinese).

[2] 曹京宜, 王臣業(yè), 徐敏, 等. 鎂鋁合金表面鍶磷化膜的改性及其腐蝕性能研究[J]. 材料導(dǎo)報, 2017, 31(z2): 282-285.

Cao J Y, Wang C Y, Xu M, et al. Modification of strontium phosphate film on magnesium-aluminum alloy surface and its corrosion properties[J]. Materials Review, 2017, 31(z2): 282-285 (in Chinese).

[3] 張涵. 鍍鋅鋼板表面磷化膜的制備與性能研究[D]. 新鄉(xiāng): 河南師范大學(xué), 2018.

[4] 陳曉明. 鎂合金上單寧酸系轉(zhuǎn)化膜和鈣系磷化膜的制備和性能的研究[D]. 長春: 吉林大學(xué), 2010.

[5] 安成強(qiáng), 劉新院, 陳梨, 等. 鋅錳系磷化膜硅酸鈉封閉工藝研究[J]. 表面技術(shù), 2012, 41(3): 84-86.

An C Q, Liu X Y, Chen L, et al. Study on process of sodium silicate sealing for zinc-manganese phosphate coating[J]. Surface Technology, 2012, 41(3): 84-86 (in Chinese).

[6] Lin B L, Lu J T. Self-healing mechanism of composite coatings obtained by phosphating and silicate sol post-sealing[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(8): 2723-2728.

[7] 齊迎萍, 李振興, 邵帥, 等. 磷化與封護(hù)處理對鐵質(zhì)文物的保護(hù)作用[J]. 腐蝕與防護(hù), 2018, 39(4): 318-322.

Qi Y P, Li Z X, Shao S, et al. Protection of phsphating and sealing for iron cultural relics[J]. Corrosion & Protection, 2018, 39(4): 318-322 (in Chinese).

[8] 張彤丹, 曹中秋, 張媛, 等. 納米化對Ag-50Ni在H3PO4介質(zhì)中腐蝕電化學(xué)行為影響[J]. 沈陽師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2012, 30(1): 85-89.

Zhang T D, Cao Z Q, Zhang Y, et al. On corrosion electrochemical behaviors of nanocrystalline bulk Ag-50Ni alloy in H3PO4solution[J]. Journal of Shenyang Normal University (Natural Science Edition), 2012, 30(1): 85-89 (in Chinese).

[9] Chen H X, Kong D J. Effects of laser remelting speeds on microstructure, immersion corrosion, and electrochemical corrosion of arc-sprayed amorphous Al-Ti-Ni coatings[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019(771): 584-594.

[10] Xu Y Z, Liu L, Xu C B, et al. Electrochemical characteristics of the dynamic progression of erosion-corrosion under different flow conditions and their effects on corrosion rate calculation[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2020(24): 2511-2524.

[11] 呂丹丹. 鐵表面構(gòu)建烷氧基硅烷超疏水涂層及其耐蝕性能研究[D]. 濟(jì)南: 山東大學(xué), 2017.

[12] 高正源, 曹獻(xiàn)龍, 劉浪, 等. 鎂合金表面有機(jī)/無機(jī)雜化涂層的性能[J]. 材料研究學(xué)報, 2017, 31(3): 211-218.

Gao Z Y, Cao X L, Liu L, et al. Properties of organic/inorganic hybrid coatings formed on magnesium alloy surface[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2017, 31(3): 211-218 (in Chinese).

Corrosion Failure Behavior of Silicate Sealed Phosphating Film on Surface of Magnesium Alloy

CHEN Li1*， CHEN Yufeng1， ZHANG Jianda2

（1.Shijiazhuang Vocational and Technical College， Shijiazhuang 050000， China；2.Hebei Normal University， Shijiazhuang 050000， China）

Phosphating film was prepared on the surface of magnesium alloy and then sealed with silicate， and the corrosion failure behavior of silicate sealed phosphating film was investigated by total immersion corrosion method and electrochemical workstation taking 3.5% sodium chloride solution as corrosion medium immersed for different time. The results showed that the corrosion degree of phosphating film was light and the gaps between the grains was less when immersed less than 48 h， the electrochemical impedance spectrum showed a single capacitive arc， and the radius of capacitive arc had little difference， indicating that the phosphating film could effectively inhibit the corrosion. With the prolongation of immersion time， the rust spots on the surface of phosphating film increased obviously and the color deepened， the corrosion area increased greatly， and the surface was rough and the thin cracks were formed between the grains. Moreover， the charge transfer resistance and corrosion inhibition efficiency both decreased greatly at first and then basically remained the same， indicating that the corrosion resistance weakened gradually. After immersed for more than 168 h， the phosphating film was seriously damaged and its surface was almost completely covered with rust spots and formed penetrating cracks. The electrochemical impedance spectra showed capacitive arc and inductive arc characteristics， its corrosion resistance was poor and was in failure state， and it could not play a protective effect on magnesium alloy.

silicate sealed phosphating film； magnesium alloy； corrosion failure behavior； protective effect； corrosion inhibition efficiency

TB43

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.01.010

2021-04-09

2021-06-03

陳力（1972－），碩士，高級工程師，研究方向：化工工藝、材料工程等，email：chen_education00@163.com

河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項目（Z2019033）