浦 寧，張 文，黃 健，楊清河，徐 超

(1.中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

石油是人類社會消費(fèi)的主要能源之一。國際能源機(jī)構(gòu)(IEA)近幾年數(shù)據(jù)顯示，2018年全球原油消費(fèi)4.5×106ktoe，在能源消費(fèi)中占比為31.5%，居于各類能源消費(fèi)量之首；2019年和2020年原油消費(fèi)分別為99.7 Mbbl/d和91.0 Mbbl/d(全年分別約5.09×106ktoe和4.65 ×106ktoe)[1-2]。近年來，中國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展使得能源需求日益擴(kuò)大，國家統(tǒng)計(jì)局官網(wǎng)數(shù)據(jù)表明，2000—2019年，中國年石油消費(fèi)量攀升184.1%；相比之下，中國原油年開采量基本維持恒定，在3×105ktoe附近徘徊[3]。目前中國原油對外依存度高達(dá)70%，這對中國能源安全存在一定的威脅。全球原油的供需錯位、地緣政治等諸多因素導(dǎo)致油價(jià)波動，使得國際原油市場上一些廉價(jià)劣質(zhì)原油以及渣油具備了利用價(jià)值。劣質(zhì)原油價(jià)格低、加工利潤空間較大，但處理困難。另一方面，充分利用劣質(zhì)原油也是彌補(bǔ)石油資源短缺的重要途徑[4]。

原油中的金屬元素對煉油工藝流程影響巨大，并且主要存在于渣油中。這些金屬元素除了造成換熱管道結(jié)垢外，Ni、V等重金屬元素還會造成催化劑中毒[5-7]，影響催化劑壽命。因此，脫除原油中的金屬意義重大。Na、Ca、Mg等可溶性無機(jī)鹽離子通常存在于乳化原油的水相中，通過電脫鹽工藝可以對其實(shí)現(xiàn)脫除[8]。但Ni、V等過渡金屬離子通常以金屬-卟啉化合物的形態(tài)溶解于油相[9-10]，脫除相對困難[11]。目前可用于脫除Ni/V卟啉化合物的方法主要有加氫處理法、溶劑抽提法、螯合分離法等[12-16]。因此，從分子層面研究原油金屬卟啉結(jié)構(gòu)性質(zhì)對于原油脫Ni/V具有基礎(chǔ)性的指導(dǎo)意義。

密度泛函理論在金屬-有機(jī)配體相互作用研究中有著廣泛的應(yīng)用[17-19]，在卟啉絡(luò)合物分子尺度的研究中也發(fā)揮著重要作用[20]。Calborean等[21]在PBE/TZP水平上研究了BCP8橋卟啉和Ni2+的相互作用，考察了配合物的構(gòu)象、二聚體的形成等問題。Wang等[22]使用B3LYP雜化泛函，對V、Ni、Co、Cu使用LANL2DZ基組，配體原子使用6-31++G(d,p)基組，研究了V、Ni、Co、Cu和八乙基卟啉形成的配合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)、電荷分布、WBI鍵級(Wiberg Bond Index)、紫外光譜等性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)規(guī)律吻合良好，表明在B3LYP/LanL2DZ/6-31++G(d,p)理論水平上可以很好地模擬V、Ni、Co、Cu卟啉配合物的性質(zhì)。Stoyanov等[23]比較了14種泛函對鎳卟啉及釩卟啉的計(jì)算效果，表明PBE和PW91泛函優(yōu)化鎳卟啉及釩卟啉的幾何結(jié)構(gòu)、計(jì)算金屬-卟啉環(huán)結(jié)合能效果良好。Roy等[24]在B3LYP/LanL2DZ理論水平下模擬了Co-卟啉配合物的幾何結(jié)構(gòu)、電離勢、電子親合能、結(jié)合能、紅外光譜、拉曼光譜等性質(zhì)。Herritsch等[25]在PBE/def2-TZVPP理論水平下對鎳卟啉及鎳咔唑的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并使用PBE/TZ2P研究了不同鎳絡(luò)合物的電子特性、Ni—N鍵長及結(jié)合能。

文獻(xiàn)[26-35]表明，原油中存在的Ni/V卟啉化合物主要包括ETIO型、DPEP型、DI-DPEP型、RHODO-ETIO型、RHODO-DPEP型、RHODO-DI-DPEP型等。筆者基于密度泛函理論系統(tǒng)研究了上述卟啉環(huán)和Ni2+、VO2+離子的相互作用，從能量角度分析了金屬-配體間的相互作用機(jī)制；研究了上述金屬卟啉配合物的幾何結(jié)構(gòu)、配位模式以及卟啉分子取代基變化對配位特性的影響；并從理論層面上分析了石油卟啉分子層面的化學(xué)性質(zhì)，對深入理解金屬-卟啉相互作用，解釋原油或渣油脫金屬的實(shí)驗(yàn)規(guī)律提供了理論支撐。筆者從基礎(chǔ)配位化學(xué)角度，通過量子化學(xué)計(jì)算，從分子層面探究了原油中的Ni2+/VO2+-卟啉配合物性質(zhì)，對于原油脫Ni/V技術(shù)的研究具有理論指導(dǎo)作用。再者，國內(nèi)外學(xué)者提出“分子煉油”、“組分煉油”的概念，即按照石油構(gòu)成分子的類別進(jìn)行石油煉制，從而極大程度挖掘石油的原料價(jià)值[36-40]。因此，筆者從分子層面對原油中關(guān)鍵分子進(jìn)行系統(tǒng)研究，對煉油行業(yè)從目前依據(jù)餾程切割原油向組分煉油甚至分子煉油發(fā)展有著理論支撐作用。

1 計(jì)算方法

卟啉結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)是卟吩核，當(dāng)吡咯環(huán)上的氫原子被取代基取代，即形成卟啉配體。筆者選擇最具代表性的石油卟啉分子進(jìn)行理論研究：ETIO型、DPEP型、DI-DPEP型、RHODO-ETIO型、RHODO-DPEP型、RHODO-DI-DPEP型6種類型，對應(yīng)的代表性分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。通過密度泛函理論(DFT)對各卟啉分子、脫質(zhì)子后形成的卟啉陰離子、卟啉-金屬配合物進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，進(jìn)一步計(jì)算了各種金屬-卟啉配合物解離成金屬離子和卟啉陰離子的解離能，并從分子幾何結(jié)構(gòu)、電荷分布、前線軌道等多角度對Ni2+/VO2+-卟啉體系進(jìn)行了分析。C、H、O、N原子使用6-31G(d,p)基組；Ni、V金屬離子使用LanL2DZ或SDD2種贗勢基組分別進(jìn)行計(jì)算，并將計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比。泛函選擇B3LYP。計(jì)算使用Gaussian09軟件，所有的計(jì)算均在清華高性能計(jì)算平臺(Center of high performance computing,Tsinghua University)完成[41]。

圖1 原油中代表性的卟啉分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Typical porphyrin molecule structures in petroleum(a)ETIO;(b)DPEP;(c)DI-DPEP;(d)RHODO-ETIO;(e)RHODO-DPEP;(f)RHODO-DI-DPEP

2 結(jié)果與討論

2.1 卟啉離子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析

卟啉是由卟吩核在吡咯環(huán)上引入取代基而形成的一類化合物，卟啉分子可以脫除2個氫離子，而形成卟啉陰離子，DFT優(yōu)化的卟啉離子結(jié)構(gòu)如圖2所示。圖2中，從空間角度分析：卟啉離子呈現(xiàn)平面結(jié)構(gòu)，4個吡咯環(huán)的N原子朝向環(huán)內(nèi)側(cè)，可以實(shí)現(xiàn)對金屬離子的四齒螯合；卟啉離子呈現(xiàn)出良好的利于配位的預(yù)組織結(jié)構(gòu)，配位N原子形成的空腔中心到N原子中心距離約0.2 nm，與Ni2+、VO2+的離子尺寸比較匹配，空間上有利于絡(luò)合[42-43]。

Blue ball—N atom;Grey ball—C atom;White ball—H atom圖2 原油中主要卟啉化合物的卟啉離子結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of porphyrin anions of dominant porphyrin compounds in petroleum(a)ETIO;(b)DPEP;(c)DI-DPEP;(d)RHODO-ETIO;(e)RHODO-DPEP;(f)RHODO-DI-DPEP

從電荷角度分析，DFT計(jì)算得到筆者所研究的6種卟啉陰離子配位N原子上的平均Mulliken電荷基本一致，為-0.523～-0.524 e；以ETIO卟啉離子為例，繪制由DFT計(jì)算得到的靜電勢圖(Electrostatic potential,ESP)如圖3(a)所示，圖中紅色代表負(fù)電荷，卟啉環(huán)空腔中心存在密集的負(fù)電荷，因此有利于螯合金屬離子。從分子軌道角度分析，圖3(b)展示了ETIO卟啉離子的最高占據(jù)軌道(Highest occupied molecular orbital,HOMO)。卟啉環(huán)呈現(xiàn)平面結(jié)構(gòu)，4個吡咯環(huán)的α-C原子通過 4個次甲基連接，環(huán)上C/N原子的p軌道垂直于卟啉環(huán)平面，表現(xiàn)出顯著的共軛作用。因此卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且共軛的π軌道可以與金屬(Ni或V)的3 d 軌道形成顯著的軌道重疊?？偟貋碚f，空間、電子、軌道方面均有利于卟啉離子和Ni2+/VO2+形成穩(wěn)定的配合物。因此，原油中Ni2+/VO2+-卟啉配合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，也較難脫除。

Blue ball—N atom;Grey ball—C atom;White ball—H atom;Red represents negative charge圖3 ETIO離子的靜電勢圖(ESP)和最高占據(jù)軌道HOMO軌道Fig.3 Electrostatic potential (ESP)diagram and the highest occupied molecular (HOMO)orbital of the ETIO anion(a)ESP diagram;(b)HOMO orbital

2.2 Ni2+/VO2+-卟啉配合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析

幾何優(yōu)化時(shí)，對于配合物的配位核心金屬離子嘗試使用2種基組，分別為LanL2DZ基組或更大的SDD基組。卟啉環(huán)通過4個N原子與金屬離子配位，4個Ni—N配位鍵的平均鍵長列于表1中，優(yōu)化的Ni2+-卟啉配合物結(jié)構(gòu)如圖4所示。由表1可知，在LanL2DZ或SDD 2種基組下，配位鍵鍵長差異僅僅在0.001 nm以內(nèi)，表明Ni2+/VO2+-卟啉配合物的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化對基組的敏感性較小。隨卟啉環(huán)取代基的改變，配位鍵鍵長變化較小，當(dāng)卟啉環(huán)上的環(huán)烷基取代基結(jié)構(gòu)增加(ETIP→DPEP→DI-DPEP，RHODO-ETIP→RHODO-DPEP→RHODO-DI-DPEP)時(shí)，Ni—N配位鍵鍵長縮短；當(dāng)卟啉環(huán)上的取代基由甲基變?yōu)楸交?ETIP→RHODO-ETIP，DPEP→RHODO-DPEP，DI-DPEP→RHODO-DI-DPEP)時(shí)，Ni—N配位鍵鍵長增長。這一規(guī)律同樣出現(xiàn)在VO2+-卟啉配合物中(下文討論)。這是由于環(huán)烷基具有供電子作用，促進(jìn)配體和金屬配位，使得石油卟啉配合物配位鍵鍵長縮短；而苯基具有吸電子特性，不利于配體和金屬配位，使得配位鍵鍵長增長。

表1 Ni2+/VO2+-卟啉配合物中關(guān)鍵鍵長Table 1 Key bond length of Ni2+/VO2+-porphyrin complexes

Blue ball—N atom;Grey ball—C atom;White ball—H atom;Yellow ball—Ni atom圖4 Ni2+-卟啉配合物的結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of Ni2+-porphyrin complexes(a)ETIO;(b)DPEP;(c)DI-DPEP;(d)RHODO-ETIO;(e)RHODO-DPEP;(f)RHODO-DI-DPEP

優(yōu)化后的VO2+-卟啉配合物結(jié)構(gòu)如圖5所示，卟啉環(huán)同樣是通過4個N原子和V直接配位。4個V—N配位鍵的平均鍵長及V=O鍵長列于表1中，自由的VO2+離子中，V=O鍵長為0.1518 nm(LanL2DZ)/0.1498 nm(SDD)。當(dāng)VO2+離子和卟啉離子絡(luò)合后，V=O鍵長出現(xiàn)了顯著的增長，可見卟啉離子和軸向O原子存在對V的配位競爭，卟啉離子的配位削弱了V=O之間的配位作用。隨著卟啉環(huán)取代基的改變，配位鍵鍵長變化較小。與Ni2+-卟啉配合物配位鍵鍵長隨卟啉取代基變化的趨勢一致：當(dāng)卟啉環(huán)上的取代基由烷基變?yōu)榄h(huán)烷基(ETIP→DPEP→DI-DPEP)時(shí)，V—N配位鍵鍵長縮短；而當(dāng)吡咯環(huán)苯并以后(形成RHODO-ETIO)，配位鍵鍵長增長；在含有苯并吡咯結(jié)構(gòu)的配合物中，隨著環(huán)烷基的引入，配位鍵鍵長也出現(xiàn)縮短的趨勢(RHODO-ETIP→ RHODO-DPEP→RHODO-DI-DPEP)。

Blue ball—N atom;Grey ball—C atom;White ball—H atom;Green ball—V atom;Red ball—O atom圖5 VO2+-卟啉配合物的結(jié)構(gòu)Fig.5 Structure of VO2+-porphyrin complexes(a)ETIO;(b)DPEP;(c)DI-DPEP;(d)RHODO-ETIO;(e)RHODO-DPEP;(f)RHODO-DI-DPEP

比較VO2+-卟啉和Ni2+-卟啉配合物結(jié)構(gòu)，如圖6所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，VO2+-卟啉和Ni2+-卟啉配合物結(jié)構(gòu)的顯著差異為Ni2+-卟啉配合物中的Ni原子和卟啉環(huán)共面，VO2+-卟啉配合物中的V原子和卟啉環(huán)不共面；這主要是由于V的離子半徑稍大，空間位阻效應(yīng)使得V位于卟啉環(huán)中稍微偏離卟啉環(huán)平面的位置，同時(shí)O原子與卟啉環(huán)對V原子存在競爭配位。

圖6 Ni2+/VO2+-ETIO配合物結(jié)構(gòu)對比Fig.6 Structure comparison of Ni2+/VO2+ complex with ETIO

2.3 Ni2+/VO2+-卟啉配合物的能量分析

為進(jìn)一步分析卟啉和Ni2+或VO2+離子之間的相互作用強(qiáng)弱以及取代基效應(yīng)，基于DFT理論，對金屬離子選擇了2種基組(LanL2DZ或SDD)，計(jì)算了6種卟啉離子與Ni2+/VO2+配合物的氣相解離能，如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，卟啉陰離子和Ni2+或VO2+離子之間相互作用強(qiáng)烈，絡(luò)合十分穩(wěn)定，因此實(shí)際生產(chǎn)中原油脫Ni/V存在明顯的技術(shù)難度。卟啉環(huán)上烷基的改變對解離能影響不大，但隨著卟啉環(huán)上苯基的引入，解離能顯著減小，可見苯基的吸電子效應(yīng)削弱了金屬-卟啉之間的相互作用；這與前文討論苯基引入使得平均M(金屬)—N鍵長增長是一致的。DFT計(jì)算結(jié)果表明，釩卟啉的解離能低于鎳卟啉，可見相比于Ni2+，VO2+和卟啉離子配位能力要弱一些，這與實(shí)驗(yàn)中V的脫除比Ni要容易是一致的[44-45]。除此以外，筆者選擇較小基組(LanL2DZ)和較大基組(SDD)計(jì)算得到的解離能差異很小(在0.3%以內(nèi))，且2種基組計(jì)算得到的趨勢完全一致。因此，在計(jì)算原子數(shù)不太多的體系時(shí)(如研究原油中金屬離子和卟啉、環(huán)烷酸、噻吩等配位特性)，為了獲得可信的精度，應(yīng)當(dāng)考慮SDD或者更大的基組；如果進(jìn)一步研究Ni2+/VO2+-卟啉配合物和含有上百個乃至數(shù)百個原子的瀝青質(zhì)相互作用，在計(jì)算資源有限的條件下可以考慮LanL2DZ基組。

表2 Ni2+/VO2+-卟啉配合物的解離能Table 2 Dissociation energy of Ni2+/VO2+-porphyrin complexes

3 結(jié) 論

基于密度泛函理論(DFT)系統(tǒng)研究了主要的石油卟啉和Ni2+/VO2+形成的配合物，從分子層面分析了各種石油卟啉的結(jié)構(gòu)特性及配位模式。卟啉環(huán)是具有芳香性的平面結(jié)構(gòu)，通過4個N原子和Ni2+或VO2+配位。卟啉環(huán)的空腔尺寸和Ni2+、VO2+的離子尺寸比較匹配，空腔中心存在密集的負(fù)電荷，共軛的π軌道可以和金屬(Ni或V)的3d軌道形成顯著的軌道重疊，均有利于螯合金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。V原子相對較大的離子半徑導(dǎo)致的空間效應(yīng)及O原子與卟啉環(huán)對V原子的競爭配位，使得相比于VO2+，卟啉環(huán)和Ni2+配位更加穩(wěn)固，這與實(shí)際加工過程中Ni更難脫除現(xiàn)象一致。卟啉環(huán)的取代基對配位有著明顯的影響，如供電子的環(huán)烷基促進(jìn)了卟啉和Ni/V的配位；吸電子的苯基削弱了卟啉和Ni/V的配位。