肖 權(quán)，李法社，倪梓皓，王文超

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093;2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650093)

化石燃料能源危機(jī)的加劇以及對(duì)環(huán)保的要求促進(jìn)了對(duì)可再生能源的開發(fā)和研究，生物柴油是一種極具潛力的可再生石油替代物，可以通過(guò)動(dòng)、植物油脂與低碳醇類發(fā)生酯化反應(yīng)得到[1-2]。生物柴油的主要成分是具有長(zhǎng)碳鏈的脂肪酸甲酯，主要包括棕櫚酸甲酯(C17H34O2)、硬脂酸甲酯(C19H38O2)、油酸甲酯(C19H36O2)、亞油酸甲酯(C19H34O2)、亞麻酸甲酯(C19H32O2)。生物柴油相對(duì)分子質(zhì)量較大，組分復(fù)雜，燃燒情況復(fù)雜，很難直接研究其燃燒化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，因此用短碳鏈燃料替代生物柴油研究其化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型十分必要。

通過(guò)數(shù)值模擬研究燃料不同條件下的燃燒情況大大促進(jìn)了燃燒科學(xué)的發(fā)展。采用包含組分和基元反應(yīng)來(lái)描述反應(yīng)物、中間物和最終產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化過(guò)程的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理(簡(jiǎn)稱詳細(xì)機(jī)理)對(duì)燃料燃燒進(jìn)行準(zhǔn)確的分析得到了認(rèn)可[3]。已經(jīng)證實(shí)，詳細(xì)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)燃料的燃燒特性，包括點(diǎn)火延遲時(shí)間、層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?，以及在寬工況條件(溫度、壓力、燃空比(燃料完全燃燒所需要的理論空氣量與實(shí)際供給空氣量之比))下污染物的形成[4]。Fisher等[5]提出丁酸甲酯作為生物柴油的替代物，因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)與生物柴油相似[6-7]，但在射流攪拌反應(yīng)器中，丁酸甲酯反應(yīng)機(jī)理沒有展現(xiàn)明顯的負(fù)溫度現(xiàn)象。Liu等[8]在此基礎(chǔ)上用正庚烷和丁酸甲酯按照摩爾比8/2混合作為生物柴油的替代物，以改善生物柴油的低溫著火特性。利用正庚烷和丁酸甲酯反應(yīng)機(jī)理可以較好地預(yù)測(cè)三維定容燃燒室內(nèi)生物柴油的燃燒特性和排放特性。Brakora等[9]還研究了丁酸甲酯+正庚烷反應(yīng)的簡(jiǎn)化機(jī)理，該簡(jiǎn)化機(jī)理能夠很好地預(yù)測(cè)菜籽油生物柴油在柴油機(jī)中的性能參數(shù)變化，但低估了NOx排放。因此，近似模擬生物柴油燃燒需要較長(zhǎng)碳鏈的酯類化合物。2008年美國(guó)勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Herbinet等[10]也指出了丁酸甲酯作為生物柴油替代物的不足，他們依據(jù)Curran等[5,11]構(gòu)建正庚烷和異辛烷詳細(xì)機(jī)理的方法，建立了包含低溫和高溫路徑的癸酸甲酯(Methyl decanoate，MD)詳細(xì)機(jī)理。用菜籽油生物柴油在射流攪拌器內(nèi)氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[12]、正癸烷和正庚烷激波管實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[13]以及發(fā)動(dòng)機(jī)摻燒癸酸甲酯的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[14-15]對(duì)癸酸甲酯詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明癸酸甲酯詳細(xì)機(jī)理很好地再現(xiàn)了早期CO2的形成。為了進(jìn)一步檢驗(yàn)癸酸甲酯詳細(xì)機(jī)理，Herbinet等[10]加入表征正庚烷的單分子分解反應(yīng)和脫氫反應(yīng)，形成了癸酸甲酯/正庚烷詳細(xì)機(jī)理。模擬結(jié)果顯示，癸酸甲酯/正庚烷詳細(xì)機(jī)理與癸酸甲酯詳細(xì)機(jī)理的計(jì)算結(jié)果非常接近，2種詳細(xì)機(jī)理顯示了相似的化學(xué)反應(yīng)性。Herbinet等[16]也提出生物柴油中不飽和甲酯的C=C鍵會(huì)對(duì)燃燒過(guò)程產(chǎn)生影響，發(fā)展了2種不飽和甲酯詳細(xì)機(jī)理，即5-癸烯酸甲酯和 9-癸烯酸甲酯反應(yīng)機(jī)理。采用菜籽油生物柴油在射流攪拌器內(nèi)的氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[12]對(duì)這2種反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果顯示，先前的癸酸甲酯詳細(xì)機(jī)理[10]對(duì)某些組分含量(摩爾分?jǐn)?shù))的預(yù)測(cè)比5-癸烯酸甲酯詳細(xì)機(jī)理和9-癸烯酸甲酯詳細(xì)機(jī)理的預(yù)測(cè)更好，但現(xiàn)有的驗(yàn)證還很難辨別哪個(gè)詳細(xì)機(jī)理最適合作為生物柴油替代物反應(yīng)機(jī)理。

盡管這些詳細(xì)機(jī)理非常有用但反應(yīng)數(shù)目龐大，由于計(jì)算機(jī)資源開銷大且耗時(shí)太長(zhǎng)而不能將其運(yùn)用到三維計(jì)算流體力學(xué)(CFD)中，因此，在重現(xiàn)詳細(xì)機(jī)理的燃燒特性條件下對(duì)詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化是十分必要的。近年來(lái)，有關(guān)詳細(xì)機(jī)理的簡(jiǎn)化方法發(fā)展迅速。Lu和Law[17]提出的直接關(guān)系圖法縮減方法不需要求解雅各比矩陣，而只需對(duì)詳細(xì)機(jī)理中組分的重要性進(jìn)行分析，因此直接關(guān)系圖法具有縮減計(jì)算成本的優(yōu)勢(shì)，特別對(duì)于C7及以上大分子詳細(xì)機(jī)理的縮減。Lu和Law[18]運(yùn)用直接關(guān)系圖法對(duì)正庚烷和異辛烷詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化，構(gòu)建了相應(yīng)的骨架機(jī)理；Seshadri等[19]用直接關(guān)系圖法對(duì)癸酸甲酯詳細(xì)機(jī)理[10]進(jìn)行簡(jiǎn)化，獲得了一個(gè)包含125種組分和713個(gè)反應(yīng)的骨架機(jī)理，該骨架機(jī)理對(duì)癸酸甲酯/氮?dú)夂涂諝鈱?duì)流燃燒的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合較好。直接關(guān)系圖法又發(fā)展為直接關(guān)系圖輔助敏感性分析，并用于對(duì)美國(guó)勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的癸酸甲酯/9-癸烯酸甲酯/正庚烷詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行縮減[20]。Pepiot-Desjardins和Pitsch[21]在直接關(guān)系圖法的基礎(chǔ)上提出了基于誤差傳遞的直接關(guān)系圖法。Niemeyer等[22]根據(jù)直接關(guān)系圖輔助敏感性分析方法的思路，將基于誤差傳遞的直接關(guān)系圖法發(fā)展為基于誤差傳遞的直接關(guān)系圖輔助敏感性分析方法。Sun等[23]也在直接關(guān)系圖法算法的基礎(chǔ)上，采用組分生成率與消耗率之和來(lái)定義各組分的相互關(guān)系系數(shù)，提出了路徑通量分析縮減方法。Zhang等[24]結(jié)合路徑通量分析方法與同分異構(gòu)體方法構(gòu)建了生物柴油替代物低溫簡(jiǎn)化機(jī)理。王衛(wèi)等[25]提出了耦合路徑通量分析與敏感性分析的簡(jiǎn)化方法并驗(yàn)證了該方法的可靠性。

綜上所述，目前對(duì)生物柴油替代物主要集中于其在內(nèi)燃機(jī)低溫氧化機(jī)理的研究，對(duì)燃料在高溫條件下的燃燒機(jī)理研究較少，從而限制了生物柴油的應(yīng)用。筆者在高溫條件下采用直接關(guān)系圖法，對(duì)癸酸甲酯詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行初步簡(jiǎn)化，獲得了組分?jǐn)?shù)和反應(yīng)數(shù)較少的半詳細(xì)機(jī)理，然后以耦合路徑通量分析與敏感性分析方法對(duì)其進(jìn)一步簡(jiǎn)化，構(gòu)建移除詳細(xì)機(jī)理中不重要的組分和反應(yīng)后的高溫骨架機(jī)理，為生物柴油燃燒的數(shù)值模擬夯實(shí)基礎(chǔ)。

1 癸酸甲酯高溫骨架機(jī)理的構(gòu)建

1.1 生物柴油替代物詳細(xì)機(jī)理的選擇

癸酸甲酯(C11H22O2)是一種長(zhǎng)烷基脂肪酸甲酯[26-28]，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。癸酸甲酯的密度、低位發(fā)熱量和十六烷值等理化性質(zhì)與生物柴油十分接近，癸酸甲酯既可以作為單組分生物柴油替代物[10]，又是多組分生物柴油替代物[16]組分之一，是一種很好的生物柴油替代物。因此筆者選用了Herbinet等[10]構(gòu)建的包含2878種組分和8555個(gè)反應(yīng)的癸酸甲酯詳細(xì)機(jī)理。

Numbers and letter “m”represent the positions of carbon atoms of methyl decanoate in mechanism圖1 癸酸甲酯分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Diagram of molecular structure of methyl decanoate

1.2 生物柴油替代物詳細(xì)機(jī)理的簡(jiǎn)化條件

利用Chemkin軟件，首先采用單步直接關(guān)系圖法進(jìn)行初步簡(jiǎn)化獲得半詳細(xì)機(jī)理，然后耦合路徑通量分析與敏感性分析方法進(jìn)一步簡(jiǎn)化獲得骨架機(jī)理。簡(jiǎn)化時(shí)以點(diǎn)火延遲時(shí)間、MD、N2、O2、CO2和H2O為目標(biāo)參數(shù)，對(duì)應(yīng)的壓力分別為0.1、1.0、5.0 MPa，溫度為1100～1800 K(選取7個(gè)溫度點(diǎn))，燃空比為0.5、1.0、2.0，一共組成63種工況，目標(biāo)參數(shù)的相對(duì)誤差控制在30%以內(nèi)。

1.3 癸酸甲酯高溫骨架機(jī)理簡(jiǎn)化方法

1.3.1 直接關(guān)系圖法

(1)

(2)

1.3.2 路徑通量分析方法

Sun等[23]提出的路徑通量分析方法(PFA)使用生成通量和消耗通量來(lái)識(shí)別重要反應(yīng)路徑，其中組分A的生成通量和消耗通量如式(3)和式(4)所示。

(3)

(4)

與組分B相關(guān)的組分A的通量可計(jì)算為：

(5)

(6)

式(3)～式(6)中：PA和CA分別為組分A的生成通量和消耗通量,mol/(cm2·s)；P′AB和C′AB分別為組分B存在條件下組分A的生成通量和消耗通量,mol/(cm2·s)。第一代組分A通過(guò)組分B生成和消耗的相互作用系數(shù)被定義為：

(7)

(8)

通過(guò)使用第一代的生成通量和消耗通量，第二代組分之間相互作用系數(shù)被定義為：

(9)

(10)

最終，總相互作用系數(shù)定義為：

(11)

1.3.3 敏感性分析方法

敏感性分析法(Sensitivity analysis)是基于組分分析及基元反應(yīng)對(duì)燃燒機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化的一種方法[29]。敏感性分析可以去除直接關(guān)系圖法以及路徑通量分析法保留下來(lái)的但對(duì)反應(yīng)機(jī)理貢獻(xiàn)率低的組分以及反應(yīng)。依次移除每一種候選組分及相應(yīng)的基元反應(yīng)，用去除候選組分后高溫骨架機(jī)理模擬結(jié)果與詳細(xì)機(jī)理模擬結(jié)果的相對(duì)誤差作為此組分的敏感性系數(shù)。以點(diǎn)火延遲時(shí)間為目標(biāo)參數(shù)為例，其表達(dá)式如式(12)所示。

(12)

式(12)中：τk0為詳細(xì)機(jī)理在第k個(gè)工況下的點(diǎn)火延遲時(shí)間；τkA為去除組分A及其相應(yīng)基元反應(yīng)后在該工況下的點(diǎn)火延遲時(shí)間；σkA為第k個(gè)工況下組分A的敏感性系數(shù)。

對(duì)于移除同一組分以及相關(guān)反應(yīng)，在不同工況條件下得到的敏感性系數(shù)也會(huì)不同，故以該組分在不同工況下的敏感性系數(shù)最大值為組分A的敏感性系數(shù)(σA)，其表達(dá)式如式(13)所示。式中，N為總的工況數(shù)目。

σA=max(σ1A,σ2A,…,σNA)

(13)

計(jì)算完所有組分后，將不同組分的敏感性進(jìn)行排序，并與所設(shè)定的最大誤差值進(jìn)行對(duì)比，若小于所設(shè)定的最大誤差值則進(jìn)行移除；大于所設(shè)定的最大誤差值則保留組分A以及相應(yīng)的反應(yīng)。

2 癸酸甲酯高溫骨架機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理的對(duì)比驗(yàn)證

經(jīng)過(guò)直接關(guān)系圖法、耦合路徑通量分析方法和敏感性分析方法對(duì)癸酸甲酯詳細(xì)機(jī)理在高溫條件下進(jìn)行簡(jiǎn)化，得到118種組分、722個(gè)反應(yīng)的癸酸甲酯高溫骨架機(jī)理。

2.1 點(diǎn)火延遲時(shí)間

為了驗(yàn)證所得到的癸酸甲酯高溫骨架機(jī)理的有效性，筆者利用骨架機(jī)理采用零維定容反應(yīng)器進(jìn)行模擬，得到不同條件下的點(diǎn)火延遲時(shí)間，并與詳細(xì)機(jī)理的模擬結(jié)果對(duì)比。圖2為在燃空比(Φ)為0.5、1.0、2.0時(shí)癸酸甲酯骨架機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理的點(diǎn)火延遲時(shí)間對(duì)比。由圖2可見，在壓力分別為0.1、1.0、5.0 MPa，溫度1100～1800 K范圍內(nèi)，癸酸甲酯骨架機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理的點(diǎn)火延遲時(shí)間具有很好的一致性，均隨著溫度的升高而降低，隨著壓力的增大而減小。兩者相對(duì)誤差在25%以內(nèi)，其中最大誤差為23.57%，較大誤差主要發(fā)生在高壓5.0 MPa及初始溫度為1100 K條件下。其主要原因是本研究是在高溫條件下進(jìn)行簡(jiǎn)化，因此將對(duì)高溫點(diǎn)火貢獻(xiàn)低、低溫點(diǎn)火貢獻(xiàn)高的組分以及反應(yīng)刪除；而在高壓條件下，低溫反應(yīng)對(duì)模擬結(jié)果的影響會(huì)增加，導(dǎo)致高壓低溫條件下誤差相對(duì)較大。因此本研究的骨架機(jī)理更適用于高溫條件。

p/MPa:(1)0.1;(2)1.0;(3)5.0圖2 不同燃空比(Φ)下癸酸甲酯骨架機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理的點(diǎn)火延遲時(shí)間對(duì)比Fig.2 Comparison of ignition delay time from skeletal mechanism and detailed mechanism for methyl decanoate under different equivalence ratios (Φ)Φ:(a)0.5;(b)1.0;(c)2.0

2.2 反應(yīng)體系溫度

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)骨架機(jī)理的可靠性，比較了自點(diǎn)火過(guò)程中4種不同初始溫度下反應(yīng)體系溫度的變化。在壓力為0.1 MPa、燃空比為1.0時(shí)，不同初始溫度條件下反應(yīng)體系溫度隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖3所示。由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)體系溫度先降低后增加最終趨于穩(wěn)定。這可能是由于反應(yīng)最初階段吸熱使體系溫度降低，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生并且放熱，反應(yīng)體系溫度快速升高，最終由于反應(yīng)趨于完全，反應(yīng)體系溫度達(dá)到穩(wěn)定。而且初始溫度高，點(diǎn)火延遲時(shí)間變短，這一規(guī)律更加明顯。癸酸甲酯骨架機(jī)理能很好地再現(xiàn)詳細(xì)機(jī)理的反應(yīng)體系溫度變化規(guī)律。

T0/K:(1)1100;(2)1300;(3)1500;(4)1800圖3 不同初始溫度(T0)條件下自點(diǎn)火過(guò)程中癸酸甲酯骨架機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理的反應(yīng)體系溫度(T)變化對(duì)比Fig.3 Comparison of reaction temperature (T)variations from different initial temperatures (T0)during auto-ignition by skeletal mechanism and detailed mechanism for methyl decanoateΦ=1.0;p=0.1 MPa

2.3 重要組分

圖4為反應(yīng)器初始溫度為1800 K、壓力為1.0 MPa、燃空比為1.0條件下，癸酸甲酯-空氣混合物在閉式均質(zhì)反應(yīng)器恒壓自燃過(guò)程中幾個(gè)重要組分摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化。其結(jié)果表明，在該條件下，骨架機(jī)理能很好地再現(xiàn)癸酸甲酯反應(yīng)過(guò)程中重要組分(燃料、生成物以及重要自由基等)摩爾分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律，體現(xiàn)了癸酸甲酯骨架機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理在預(yù)測(cè)組分變化方面的一致性，這也證明了骨架機(jī)理的可靠性。

(1)Methyl decanoate;(2)CO;(3)CO2;(4)C2H2;(5)H2O2;(6)HO2;(7)OH;(8)H;(9)H2O圖4 在恒壓自燃過(guò)程中幾種重要組分摩爾分?jǐn)?shù)(φ)的比較Fig.4 Comparison of molar fraction (φ)of some important species during constant-pressure auto-ignition(a)Fuel (Methyl decanoate),Products (H2O,CO and CO2);(b)Other important species (C2H2,H2O2,HO2,OH and H)Φ=1.0;p=1 MPa;T0=1800 K

2.4 熄火溫度

除著火外，熄火也是預(yù)混燃燒的一個(gè)重要的瞬態(tài)現(xiàn)象，燃燒預(yù)測(cè)是反應(yīng)機(jī)理的一個(gè)重要方面。在本研究中，筆者采用完全反應(yīng)攪拌器對(duì)熄火進(jìn)行模擬，在壓力分別為0.1、1.0、5.0 MPa，燃空比分別為0.5、1.0、2.0條件下，得到不同駐留時(shí)間下的熄火溫度變化曲線，在模擬過(guò)程中進(jìn)氣溫度均設(shè)定為400 K。圖5為癸酸甲酯-空氣混合燃料在完全反應(yīng)攪拌器中的熄火溫度隨駐留時(shí)間的變化。由圖5可以看出，對(duì)于每種選定的條件，在計(jì)算熄火溫度時(shí)，癸酸甲酯骨架機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理非常吻合，特別是熄火溫度曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)上方的分支。熄火溫度曲線的上分支是與在穩(wěn)態(tài)下運(yùn)行的實(shí)際穩(wěn)定燃燒系統(tǒng)中的強(qiáng)火焰有關(guān)的穩(wěn)定分支。對(duì)于某些工況條件，在熄火溫度曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)以下的分支存在明顯的偏差。該分支同時(shí)表現(xiàn)出溫度的下降和停留時(shí)間的增加，因此它是由物理上不現(xiàn)實(shí)的狀態(tài)組成，無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得。所以該分支中的偏差不會(huì)影響骨架機(jī)理在完全反應(yīng)攪拌器燃燒模擬中的有效性。

p/MPa:(1)0.1;(2)1.0;(3)5.0圖5 不同燃空比(Φ)下癸酸甲酯-空氣混合燃料在完全反應(yīng)攪拌器中的熄火溫度隨駐留時(shí)間的變化曲線Fig.5 Extinction temperature profiles of methyl decanoate -air mixture combustion in ideal mixed flow reactor as a function of residence time under different equivalence ratios (Φ)Φ:(a)0.5;(b)1.0;(c)2.0

2.5 火焰?zhèn)鞑ニ俣?/h3>

為了更好地驗(yàn)證骨架機(jī)理的可靠性，筆者使用骨架機(jī)理計(jì)算癸酸甲酯-空氣預(yù)混條件下的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?，?jì)算采用一維層流預(yù)混火焰?zhèn)鞑ニ俣饶Ｐ?。圖6為分別在p=0.2 MPa、T=473 K和p=0.2 MPa、T=423 K不同燃空比條件下骨架機(jī)理的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[30]的對(duì)比。由圖6可以看出，骨架機(jī)理的計(jì)算值略高于Talukder等[30]的實(shí)驗(yàn)值，存在誤差可能是簡(jiǎn)化過(guò)程中決定火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊牟糠中》肿雍妥杂苫蝗コ?。盡管兩者之間存在一定的誤差，但整體趨勢(shì)保持一致，溫度增加，其相應(yīng)的火焰?zhèn)鞑ニ俣仍龃?；火焰?zhèn)鞑ニ俣入S著燃空比的增加先增大后減小，且燃空比在1.1左右達(dá)到最大值。由此可以說(shuō)明筆者所建立的骨架機(jī)理適合預(yù)測(cè)癸酸甲酯火焰?zhèn)鞑ミ^(guò)程。

3 癸酸甲酯高溫骨架機(jī)理敏感度分析

敏感度分析對(duì)于識(shí)別癸酸甲酯高溫骨架機(jī)理中對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間起重要作用的反應(yīng)十分有效。筆者利用骨架機(jī)理在壓力0.1 MPa、燃空比1.0，初始溫度分別為1100、1300、1650 K的條件下對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間做敏感度分析，采用Kumar等[31]提出的計(jì)算方法計(jì)算反應(yīng)i對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間的敏感度系數(shù)(S)，其計(jì)算公式如式(14)所示。

(1)p=0.2 MPa,T=473 K;(2)p=0.2 MPa,T=423 K圖6 不同燃空比(Φ)條件下層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊墓羌軝C(jī)理預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Fig.6 Comparison of laminar flame speeds from skeletal mechanism and experiment results with different equivalent ratios (Φ)

(14)

式中：ki為基元反應(yīng)i的反應(yīng)速率常數(shù)；τign(ki)為利用骨架機(jī)理計(jì)算得到的點(diǎn)火延遲時(shí)間；τign(2ki)為反應(yīng)i的反應(yīng)速率常數(shù)加倍(指前因子加倍)后得到的點(diǎn)火延遲時(shí)間。如果敏感度系數(shù)小于零則對(duì)點(diǎn)火延遲起到促進(jìn)作用；反之則起抑制作用。

圖7為癸酸甲酯高溫骨架機(jī)理中對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間比較敏感的一些反應(yīng)。由圖7可以看出，同一反應(yīng)在不同初始條件下對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間的影響方式和程度均不同。在高溫條件下，低溫大分子的鏈?zhǔn)絺鞑シ磻?yīng)均能達(dá)到所需要的活化能，表現(xiàn)出對(duì)溫度的不敏感；相反，小分子C1～C3之間的反應(yīng)成為高溫條件下最重要的分支路徑，促進(jìn)體系釋放熱量著火，其中與OH的生成和消耗有關(guān)的反應(yīng)對(duì)點(diǎn)火影響很大，促進(jìn)作用最大的反應(yīng)是H+O2=O+OH，OH的大量生成也被視為點(diǎn)火的標(biāo)志。而有較大抑制作用的是HO2+OH=H2O+O2。除小分子外，癸酸甲酯高溫直接裂解反應(yīng)ME2J+C8H17-1=MD(ME2J是C3H5O2命名方式,MD表示癸酸甲酯)對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間也很重要,說(shuō)明高溫條件下癸酸甲酯更易發(fā)生裂解反應(yīng)而不是低溫氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，裂解產(chǎn)物消耗生成小分子，促進(jìn)燃料快速消耗，體系溫度升高，使反應(yīng)在很短時(shí)間內(nèi)完成。

A—Allyl dehydrogenation site;M—Third body;s—Solid MD (Methyl decanoate,C11H22O2);ME2J (C3H5O2)圖7 不同條件下點(diǎn)火延遲時(shí)間的敏感性分析Fig.7 Sensitivity of ignition delay time under different conditions

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)直接關(guān)系圖法、耦合路徑通量分析和敏感性分析方法，對(duì)包含2878種組分和8555個(gè)反應(yīng)的癸酸甲酯詳細(xì)機(jī)理在高溫條件下進(jìn)行簡(jiǎn)化，最終獲得一個(gè)包含118種組分、722個(gè)反應(yīng)的生物柴油替代物高溫骨架機(jī)理。

(2)利用該骨架機(jī)理對(duì)癸酸甲酯點(diǎn)火延遲時(shí)間、反應(yīng)體系溫度、重要組分含量(摩爾分?jǐn)?shù))、熄火溫度以及火焰?zhèn)鞑ニ俣冗M(jìn)行分析。結(jié)果表明，在所設(shè)定工況條件下，癸酸甲酯骨架機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理在燃燒特性方面具有一致性，驗(yàn)證了該骨架機(jī)理的可靠性。

(3)對(duì)骨架機(jī)理進(jìn)行溫度敏感性分析，結(jié)果顯示C1～C3分子之間的反應(yīng)對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間影響很大，其中反應(yīng)H+O2=O+OH對(duì)點(diǎn)火延遲有促進(jìn)作用，而反應(yīng)HO2+OH=H2O+O2對(duì)點(diǎn)火延遲有很大的抑制作用。除小分子外，癸酸甲酯高溫直接裂解的反應(yīng)對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間也很重要，說(shuō)明高溫條件下癸酸甲酯更易發(fā)生裂解反應(yīng)而不是低溫氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。