奚 望，薛同站,2,*，李衛(wèi)華,2，沈曉偉

(1.安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽合肥 230601；2.環(huán)境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230601)

近些年來(lái)，城市污水中氮素污染物的去除以及越來(lái)越嚴(yán)格的氮排放標(biāo)準(zhǔn)已成為困擾人們的一大難題。目前，通過(guò)硝化/反硝化的常規(guī)生物脫氮(BNR)被廣泛應(yīng)用，并作為許多生活和工業(yè)廢水處理設(shè)施實(shí)現(xiàn)脫氮的有效方法，但該過(guò)程需要消耗大量的能源。城市污水中的有機(jī)物含有大量的化學(xué)能，若能將有機(jī)物進(jìn)行產(chǎn)能回收則可實(shí)現(xiàn)污水廠能源自給自足，將污水處理廠建成集水資源再生、能源回用及資源回收的多功能可持續(xù)水廠成為全球污水處理廠的發(fā)展目標(biāo)[1]。基于厭氧氨氧化工藝的新型生物脫氮技術(shù)已成為一種有吸引力的能源、資源高效管理的解決方案。

1 污水主流處理工藝厭氧氨氧化的挑戰(zhàn)

AnAOB的倍增時(shí)間長(zhǎng)，在最適溫度下典型倍增時(shí)間大約為11 d，遠(yuǎn)大于氨氧化細(xì)菌(AOB)(0.3～1.5 d)和亞硝酸鹽氧化菌(NOB)(0.5～1.8 d)的倍增時(shí)間，較慢的生長(zhǎng)速率導(dǎo)致厭氧氨氧化的啟動(dòng)時(shí)間比較長(zhǎng)[5-6]。其次與城市污水的不利特征有關(guān)，包括低溫、高C/N(4～12)、含量低且變化的氨氮(30～100 mg/L)、高水力負(fù)荷。微生物的代謝活性往往受溫度的影響較大。Tomaszewski等[7]研究結(jié)果表明，35 ℃是AnAOB生物代謝最快，繁殖周期最短的最適溫度。溫度從30 ℃降到10 ℃時(shí)，AnAOB活性降低約10倍[8]。在溫度小于20 ℃時(shí)，特別是在小于15 ℃時(shí)，會(huì)出現(xiàn)脫氮效率低、出水質(zhì)量差、不能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的脫氮情況。低溫同時(shí)降低了AOB和NOB的活性和生長(zhǎng)速度，但對(duì)AOB的影響比NOB更大，在溫度低于20 ℃時(shí)，差異越大[9]。處于弱勢(shì)的AnAOB對(duì)亞硝酸鹽的競(jìng)爭(zhēng)力弱于NOB，導(dǎo)致主流條件下NOB的抑制更加困難。城市生活污水的高C/N可能導(dǎo)致異養(yǎng)細(xì)菌的繁殖，降低AOB及AnAOB的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。根據(jù)Monod方程，低氨氮濃度也降低了AnAOB的生長(zhǎng)速率和活性[10]。較短的水力停留時(shí)間(HRT)使得AnAOB的保留更具挑戰(zhàn)性?？紤]到主流廢水中含氮量變化、高出水水質(zhì)的要求，以較低的成本去除厭氧氨氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的硝酸鹽仍需解決。

2 PN/A

為了促進(jìn)PN/A在主流污水處理工藝中的實(shí)際應(yīng)用，根據(jù)國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究進(jìn)行總結(jié)，可以從以下2個(gè)方面進(jìn)行：AOB、AnAOB的有效保留，NOB的抑制。

2.1 生物量的控制

主流條件降低了AnAOB、AOB的活性和生長(zhǎng)速度，同時(shí)使NOB和異養(yǎng)菌難以控制。AnAOB是PN/A工藝的基本組成部分，但其生長(zhǎng)緩慢，易受低溫和DO的影響，這就要求PN/A系統(tǒng)具備良好的生物保留能力，實(shí)現(xiàn)功能菌種的大量持留與富集，克服低溫、高C/N、高水力負(fù)荷、短HRT等不利條件，維持PN/A系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行所需要的生物量。

生物強(qiáng)化是保持反應(yīng)器內(nèi)足夠AnAOB和AOB生物量的另一種選擇，這個(gè)方法也可用于加速啟動(dòng)和恢復(fù)失敗的PN/A系統(tǒng)[20]。生物強(qiáng)化可以通過(guò)以下2種方式實(shí)現(xiàn)。(1)將含有AnAOB的污泥從側(cè)流反應(yīng)器輸送到主流反應(yīng)器。(2)將AnAOB從主流出水中分離出來(lái)，將剩余污泥(主要含AOB)從側(cè)流出水中分離出來(lái)，返回主流反應(yīng)器。除生物強(qiáng)化外，通過(guò)周期性地向主流PN/A反應(yīng)器加入高濃度氨廢水，例如厭氧消化上清液，可促進(jìn)AnAOB的生長(zhǎng)。在Strass污水廠，從500 m3的側(cè)流反應(yīng)器以每周40 m3的速率對(duì)主流反應(yīng)器進(jìn)行生物強(qiáng)化，這有助于主流PN/A抑制NOB，而不影響側(cè)流反應(yīng)器的性能，并且側(cè)流反應(yīng)器中厭氧氨氧化顆粒的量得到了增加[19]。

AnAOB、AOB的生物量穩(wěn)定是PN/A實(shí)現(xiàn)高效脫氮的關(guān)鍵因素，通過(guò)內(nèi)部、外部雙重控制加強(qiáng)兩者的有效富集，但還需深入細(xì)菌及微生物等層面進(jìn)行研究，推動(dòng)PN/A在主流污水處理工藝的工程化應(yīng)用。

2.2 NOB的抑制

2.2.1 基于DO的控制方法

但間歇曝氣的主要缺點(diǎn)是促進(jìn)N2O的排放。氧化亞氮(N2O)是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定溫室氣體，所產(chǎn)生的溫室效應(yīng)是CO2的320倍[28-29]。N2O是當(dāng)前最嚴(yán)重的臭氧層破壞氣體并會(huì)造成氣候風(fēng)險(xiǎn)的原因[30]。N2O通過(guò)3種不同的生物途徑產(chǎn)生，如圖1所示。(1)產(chǎn)生釋放N2O的不穩(wěn)定中間體羥胺(NH2OH)。(2)還原亞硝酸鹽和隨后的NO作為替代電子受體，然后在好氧條件下釋放N2O和N2。(3)異養(yǎng)反硝化菌的反硝化作用[31]。據(jù)報(bào)道，在間歇曝氣反應(yīng)器中，N2O的排放量占PN/A總?cè)コ?.7%[32]，且曝氣量和DO是影響N2O產(chǎn)生的重要因素。目前，需要更多的研究來(lái)評(píng)估N2O的排放程度，并通過(guò)優(yōu)化操作條件盡量減少N2O的產(chǎn)生。

注：AMO為氨單加氧酶；HAO為羥胺氧化還原酶；NiR為亞硝酸鹽還原酶；NoR為NO還原酶；NaR為硝酸鹽還原酶；N2OR為N2O還原酶；NOS為亞硝酸鹽氧化還原酶圖1 AOB與異養(yǎng)反硝化菌產(chǎn)生N2O的代謝途徑[33]Fig.1 Metabolic Pathway of N2O Generation by Ammonia-Oxidizing Bacteria and Heterotrophic Denitrifying Bacteria[33]

2.2.2 抑制劑添加

研究發(fā)現(xiàn)，NOB在長(zhǎng)期運(yùn)行中出現(xiàn)對(duì)游離氨(free ammonia，F(xiàn)A)、游離亞硝酸(free nitrous acid，F(xiàn)NA)的耐受性，需要不斷改變控制濃度。一些化學(xué)試劑的添加能夠有效抑制NOB的活性，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的快速啟動(dòng)及恢復(fù)。

2.2.3 含氮化合物控制

一定濃度的FA、FNA濃度對(duì)AOB和NOB均有抑制作用，與AOB相比，NOB對(duì)FA更敏感，F(xiàn)A對(duì)AOB的抑制起始含量為10～150 mg/L，對(duì)NOB的抑制起始含量為0.1～6 mg/L[37]。當(dāng)FNA含量大于0.2 mg/L時(shí)，NOB被完全抑制，而AOB對(duì)FNA的抑制含量為0.5～0.63 mg/L[38]。韓曉宇等[37]利用FA與FNA的聯(lián)合抑制方法處理污泥消化液，使亞硝酸鹽氮的積累率保持在90%以上實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的亞硝化。通常反應(yīng)器中較高的FA、FNA主要源于進(jìn)水中較高的氨氮濃度，這也是部分亞硝化在高氨氮廢水中易實(shí)現(xiàn)的原因。但在低氨氮條件下傳統(tǒng)的FA、FNA控制作用明顯減弱。但Wang等[39]開發(fā)了FA沖擊技術(shù)，通過(guò)對(duì)AOB、NOB反復(fù)投加厭氧污泥消化液來(lái)提供高濃度FA，在限氧的條件下建立主流部分亞硝化，使溶解氧含量為0.2 mg/L，使生物膜上AOB活性遠(yuǎn)高于NOB，經(jīng)過(guò)2個(gè)月的運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)了對(duì)NOB選擇性抑制，NAR接近100%；將部分亞硝化的出水與氨氮廢水按合適比例混合，進(jìn)入?yún)捬醢毖趸磻?yīng)器進(jìn)行脫氮。

基于FN、FNA的控制方法，在經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和環(huán)境保護(hù)方面具有良好前景，還需進(jìn)一步加強(qiáng)研究?jī)烧唛L(zhǎng)期的共同作用及系統(tǒng)功能菌對(duì)其的適應(yīng)性。積極借鑒高氨氮廢水的處理經(jīng)驗(yàn)，在主流PN/A中進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化、創(chuàng)新。殘留氨在側(cè)流PN/A中雖然不是關(guān)鍵控制因素，但在主流廢水處理中對(duì)微生物之間的相互作用及NOB的抑制是至關(guān)重要的。目前，殘留氨濃度對(duì)NOB抑制穩(wěn)定性已被廣泛證實(shí)，但其控制策略仍處于發(fā)展階段，控制積累尚不明晰，需要進(jìn)一步深入研究殘留氨濃度對(duì)微生物相互作用及NOB的抑制機(jī)制。

盡管學(xué)者們做了大量的研究，但在主流條件下的實(shí)現(xiàn)NOB的抑制還是有很多困難。例如未能保持較低的DO濃度，不僅導(dǎo)致NOB過(guò)度生長(zhǎng)，對(duì)AnAOB也有抑制作用。Strous等[42]發(fā)現(xiàn)，在0.5%、1.0%、2.0%的空氣飽和度下，AnAOB被完全抑制，之后在完全厭氧的情況下，被抑制的AnAOB活性得到恢復(fù)，說(shuō)明DO對(duì)AnAOB的抑制是可逆的，所以一個(gè)好的控制策略不僅要解決NOB的抑制問(wèn)題，還需要保持較低的DO為AnAOB提供生長(zhǎng)條件。單一的控制策略很難完成NOB在主流污水處理工藝中的抑制，需要多種抑制策略相聯(lián)合才能達(dá)到目的。

3 短程反硝化與厭氧氨氧化工藝耦合

表1 反硝化耦合厭氧氨氧化處理效果Tab.1 Effect of Denitrification Coupled with Anammox Treatment

西安第四污水處理廠實(shí)際改造后的新工藝的處理效果在行業(yè)內(nèi)受到廣泛關(guān)注。主體工藝為AAO+MBBR，通過(guò)向缺氧池和厭氧池投放填料，改造后的出水水質(zhì)達(dá)到一級(jí)A類標(biāo)準(zhǔn)，其出水TN含量基本保持在10 mg/L以下[52]。對(duì)填料以及懸浮污泥，厭氧區(qū)和缺氧區(qū)的微生物進(jìn)行高通量分析，載體具有較高的厭氧氨氧化活性，填料表面生物膜的顏色逐漸變?yōu)槲⒓t色，高度濃縮在缺氧區(qū)的生物載體上。隨后，采用同位素跟蹤法進(jìn)一步證實(shí)了在缺氧環(huán)境下的厭氧氨氧化反應(yīng)，并且測(cè)定結(jié)果表示厭氧氨氧化占脫氮的比例達(dá)到30%左右。這項(xiàng)實(shí)際應(yīng)用工程是世界范圍內(nèi)首個(gè)在常溫水溫條件下實(shí)現(xiàn)了厭氧氨氧化反應(yīng)的生產(chǎn)性規(guī)模裝置，為厭氧氨氧化實(shí)際工程應(yīng)用提供可靠依據(jù)[53]。在主流PN/A和短程反硝化大量實(shí)際應(yīng)用之前，向污水廠的缺氧和厭氧單元中以生物膜形式加入?yún)捬醢毖趸锪浚梢蕴岣呶鬯幚硇Ч?，并降低處理成本?/p>

4 針對(duì)能源回收的厭氧氨氧化工藝

城市污水中C/N比過(guò)高，不適合直接應(yīng)用PN/A，AnAOB在高濃度有機(jī)碳存在的情況下與反硝化細(xì)菌產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)不利于其生長(zhǎng)。為了排除水體中有機(jī)物對(duì)厭氧氨氧化的影響，實(shí)現(xiàn)污水廠高效能源回收效率，需對(duì)城市污水中的有機(jī)物進(jìn)行預(yù)處理。Jun等[54]提出2種可運(yùn)用于厭氧氨氧化的工藝組合，工藝流程如圖2所示。工藝一中，A段捕捉水體中的有機(jī)物并回收污水中的化學(xué)能和可利用能源，B段通過(guò)自養(yǎng)代謝途徑處理剩余的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。若A段產(chǎn)生的能量彌補(bǔ)B段的能耗，就可以實(shí)現(xiàn)能量的自給自足。工藝二中，A段捕獲水體中的有機(jī)碳并實(shí)現(xiàn)能源回收；B1段接收一部分生活污水和A段的出水，在充氧的條件下完成短程硝化和反硝化過(guò)程；A段的出水(含有氨氮)和B1的出水(含有亞硝酸鹽)共同加入B2段，發(fā)生厭氧氨氧化反應(yīng)。在整個(gè)A、B工藝流程中，A段中有機(jī)物的去除效果對(duì)B段厭氧氨氧化有重要影響。A段的預(yù)處理有以下幾種方式。

圖2 2種實(shí)用的主流厭氧氨氧化工藝組合Fig.2 Combination of Two Practical Mainstream Anammox Processes

高負(fù)荷活性污泥(HRAS)具有較高的COD捕獲能力，是目前應(yīng)用最廣泛的碳濃縮處理工藝，具有占地面積小、能耗低等優(yōu)勢(shì)。HRAS工藝中的SRT、HRT通常分別為1～4 d、2～4 h，具體工藝參數(shù)取決于當(dāng)?shù)販囟群蛷U水特征。HRAS工藝可將進(jìn)水中的顆粒性、膠體性以及溶解性物質(zhì)富集濃縮于剩余污泥中，通過(guò)厭氧消化或焚燒的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)污水中的碳轉(zhuǎn)向。在HRAS工藝中，顆粒性COD與膠體性COD是通過(guò)生物絮凝作用吸附于絮體之上，再經(jīng)過(guò)固液分離過(guò)程得到去除，其處理效果與胞外聚合物(EPS)的產(chǎn)生有密切關(guān)系；而溶解性COD(SCOD)則通過(guò)是胞內(nèi)物質(zhì)貯存的形式加以去除，溶解氧、SRT、HRT等參數(shù)對(duì)膠體和顆粒COD的去除效果明顯，而對(duì)可溶性COD的去除無(wú)顯著影響[58]。最新的研究結(jié)果表明，HRAS-PN/A系統(tǒng)在滿足能量自給的情況下，凈能量產(chǎn)量達(dá)到4 918 kW·h/d，出水水質(zhì)符合歐盟標(biāo)準(zhǔn)[COD、TN、總懸浮固體(TSS)含量分別為125、15、35 mg/L]，并且與傳統(tǒng)的活性污泥系統(tǒng)相比，運(yùn)營(yíng)成本降低了107%[59]。

化學(xué)強(qiáng)化一級(jí)處理(CEPT)是通過(guò)在污水中加入化學(xué)物質(zhì)(如金屬鹽、聚合物)，通過(guò)混凝、絮凝作用去除污水中的COD、SS、TP以及重金屬等[60]。CEPT對(duì)溶解性COD去除沒(méi)有明顯效果。因此，在考慮將CEPT用作預(yù)處理之前，應(yīng)對(duì)這些因素進(jìn)行全面評(píng)估，例如原廢水的特性、廢水中的SCOD、污泥的消化性能、污泥的脫水和處置成本等。

舊金山灣區(qū)，地處美國(guó)西海岸，面積17 955平方公里，人口700多萬(wàn)。無(wú)論是人口總量、經(jīng)濟(jì)規(guī)?；蚴墙?jīng)濟(jì)增速均排在美國(guó)前列。核心城市有舊金山，東部的奧克蘭及南部的圣何塞。目前舊金山灣區(qū)是全球最重要的高科技研發(fā)中心，世界著名的“硅谷”即位于灣區(qū)南部。

磁混凝技術(shù)是一種高效的碳源分離技術(shù)，不僅停留時(shí)間短(5～60 min)，對(duì)污染物(COD、SS、TP等)具有較高的去除效果?？娠@著降低后續(xù)工藝的處理負(fù)荷，促進(jìn)碳源回收提高出水水質(zhì)可作為厭氧氨氧化的預(yù)處理工藝。經(jīng)磁混凝預(yù)處理后的生活污水COD去除率達(dá)到60%左右，C/N降低至2～3，較低的有機(jī)物有利于厭氧氨氧化反應(yīng)的進(jìn)行[61-62]。狄斐等[63]采用PN/A工藝處理經(jīng)磁混凝預(yù)處理后的生活污水，該系統(tǒng)中COD去除率為74.42%，最高實(shí)現(xiàn)TN、氨氮去除率為86.28%和95.45%的效果。

最后，強(qiáng)化生物除磷(EBPR)是一種同時(shí)去除生活污水中有機(jī)碳和磷的方法。在傳統(tǒng)的生物養(yǎng)分去除中，有機(jī)碳源不僅被聚磷菌(PAO)攝取用于除磷，還可以被反硝化細(xì)菌消耗用于除氮。更有學(xué)者通過(guò)生物電化學(xué)系統(tǒng)作為PN/A的預(yù)處理單元不僅可以直接發(fā)電，還可以通過(guò)電流刺激提高脫氮率[64]。

未來(lái)的城市主流污水處理中，有機(jī)碳和磷被作為能源大量回收利用，氮成為主要的污染物，PN/A工藝能夠有效減少對(duì)有機(jī)碳的依賴，有機(jī)物的預(yù)處理工藝的研究與開發(fā)將為PN/A的工程化、規(guī)?；瘧?yīng)用提供廣闊前景。

5 結(jié)論與展望

厭氧氨氧化是一種經(jīng)濟(jì)高效的脫氮工藝，在城市主流污水處理的脫氮領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。該工藝在側(cè)流工藝中穩(wěn)定運(yùn)行具有突出的脫氮優(yōu)勢(shì)，主流處理工藝已在實(shí)驗(yàn)室穩(wěn)定運(yùn)行，但對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，仍受限于低溫、低氨氮、高有機(jī)物濃度等因素。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于城市污水處理中厭氧氨氧化以及短程硝化、短程反硝化耦合工藝的研究仍處于小試階段，而且對(duì)于其中微生物反應(yīng)機(jī)理的研究尚不明確，未來(lái)需要從以下幾個(gè)方面展開研究。

(1)主流厭氧氨氧化工藝中微生物群落結(jié)構(gòu)復(fù)雜，采用分子生物學(xué)測(cè)試、建立模型的方法解析厭氧氨氧化菌與其他功能菌的共存模式和微生物群落變化機(jī)制。

(2)實(shí)際污水成分復(fù)雜，進(jìn)水污染物存在波動(dòng)，會(huì)影響耦合工藝系統(tǒng)穩(wěn)定性，由菌種適應(yīng)的條件不統(tǒng)一，需要對(duì)耦合系統(tǒng)的穩(wěn)定性進(jìn)一步研究。

(3)隨著耦合工藝的快速發(fā)展，新型生物反應(yīng)器的構(gòu)建和運(yùn)行需要不斷創(chuàng)新突破，優(yōu)化現(xiàn)有反應(yīng)器運(yùn)行方式，構(gòu)建適合AnAOB及其功能菌適宜的生存環(huán)境，是未來(lái)研究的主要方向之一。

(4)對(duì)耦合工藝中不同環(huán)境影響參數(shù)進(jìn)行研究，為反應(yīng)器運(yùn)行優(yōu)化提供了參考，但反應(yīng)參數(shù)的最優(yōu)設(shè)置未必就是耦合系統(tǒng)處理效果的最佳組合，因此，需要通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型模擬多個(gè)常用參數(shù)，從而得出更準(zhǔn)確的優(yōu)化運(yùn)行方法。