李金平，李 晶，張 建

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇 儀征 211900)

目前，對改性TPEE彈性體的流變性能研究較多[5-7]，而對純TPEE的流變性能報道較少[8]，對不同PTMEG含量的TPEE黏彈性方面的研究還未見報道。為了更全面地了解TPEE彈性體的流變性能，作者采用毛細管流變儀和旋轉(zhuǎn)流變儀對TPEE彈性體的流變性能進行了研究，以期為TPEE彈性體的應(yīng)用加工提供參考。

1 實驗

1.1 原料

精對苯二甲酸(PTA)：工業(yè)級，中國石化揚子石油化工有限公司產(chǎn)；1，4-丁二醇(BDO)：工業(yè)級，河南開祥精細化工有限公司產(chǎn)；PTMEG：工業(yè)級，日本三菱化工公司產(chǎn)；鈦酸四丁酯：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

PU2.5反應(yīng)釜：自制；ZK-82B型電熱真空干燥箱：上海實驗儀器廠有限公司制；Y501型相對黏度儀：美國Viscotek公司制；DSC-7型差式掃描量熱儀：美國Perkin-Elmer公司制；Rosand RH-7型毛細管流變儀：英國 Malvern儀器有限公司制；MCR302型旋轉(zhuǎn)流變儀：奧地利Anton Paar公司制。

1.3 試樣制備

將一定量的PTA、BDO、PTMEG和鈦酸四丁酯加入到PU2.5反應(yīng)釜中，進行酯化和縮聚反應(yīng)。其中PTMEG的加入量(WPTMEG)為理論產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)的0，10%，20%，30%。在溫度190～220 ℃下進行酯化反應(yīng)，待酯化結(jié)束后，升溫，在溫度250～260 ℃、真空度小于100 Pa條件下進行縮聚反應(yīng)。待攪拌功率達到一定數(shù)值后，縮聚反應(yīng)結(jié)束。經(jīng)過冷卻和切粒，得到PBT和不同WPTMEG的TPEE彈性體，分別記為1#，2#，3#，4#試樣。

1.4 分析測試

特性黏數(shù)([η])：采用相對黏度儀進行測試。溫度為(25±0.1)℃，溶劑為苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比為3∶2)。

熔點(Tm)：采用差示掃描量熱儀進行測試。在氮氣保護下，以10 ℃/min的速率從25 ℃升溫至290 ℃，保持5 min，消除熱歷史；然后以400 ℃/min的速率降溫至25 ℃，保持5 min；再以10 ℃/min的速率升溫至290 ℃，保持5 min；最后以10 ℃/min的速率降溫至100 ℃，得到試樣的差示掃描量熱(DSC)曲線。

動態(tài)流變性能：首先，將試樣置于真空烘箱中，于120 ℃條件下真空干燥4 h；然后，采用旋轉(zhuǎn)流變儀，選擇平行板夾具，其間距為1 mm，將試樣在溫度為250 ℃、角頻率(ω)為0.1～100 rad/s的條件下進行動態(tài)頻率掃描，得到動態(tài)儲能模量(G′)和損耗模量(G″)隨ω的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能

對制備的試樣進行[η]和Tm測試，結(jié)果如表1所示。

表1 試樣的基本性能指標

由表1可以看出：隨著WPTMEG增加，試樣的[η]逐漸增大，Tm逐漸降低。這是由于TPEE共聚物中的柔性鏈段逐漸增加，大分子鏈段增加，分子鏈間的規(guī)整度下降，從而引起試樣的[η]和Tm變化。

2.2 流變性能

圖1 不同溫度下試樣的ηa與的關(guān)系曲線

從圖2可看出，隨著溫度的升高，試樣的ηa下降，但是PBT(1#試樣)的ηa下降得更明顯，說明PBT的ηa對溫度的敏感性高于TPEE彈性體。

圖2 250 ℃下試樣的ηa與的關(guān)系曲線

2.3 非牛頓指數(shù)(n)

(1)

式中：K為流體稠度。

由表2可以看出：試樣在溫度235～260 ℃下的n值均小于1，說明PBT和TPEE彈性體的熔體為假塑性流體；試樣的n值隨著溫度升高而逐漸增大，且加入PTMEG后試樣的n均高于1#試樣(PBT)；同時，隨著WPTMEG增加，試樣n值呈逐漸增大的趨勢，其熔體更接近牛頓流體的行為，這主要是由于加入PTMEG后，PBT的結(jié)構(gòu)規(guī)整性被破壞，聚醚軟段和聚酯硬段產(chǎn)生相分離，造成大分子之間的距離增大，分子間作用力減小，從而TPEE彈性體熔體的流動性能變好，更趨向于牛頓流體。

表2 試樣在不同溫度下的n

2.4 黏流活化能(Eη)

Eη表征的是聚合物流體黏度受溫度影響的敏感程度。Eη數(shù)值越大，其黏度對溫度的敏感程度越大。聚合物在加工過程中，要更加精準控制溫度，避免由于溫度的波動影響產(chǎn)品的質(zhì)量[9]。在黏流溫度以上，聚合物的ηа和溫度關(guān)系符合Arrhenius經(jīng)驗公式[10]：

ηа=AeEη/RT

(1)

式中：A為常數(shù)； R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度。

從聚合物熔體的ηа與溫度的關(guān)系可以求出其Eη。

表3 試樣在不同下的Eη

2.5 動態(tài)流變行為

聚合物的G′和G″可以用來表征熔體在剪切流動中的黏彈性能。G′表示熔體在彈性形變下能量的儲存情況，反應(yīng)材料的彈性貢獻大小。G″表示熔體在黏性形變中能量損耗的情況，反應(yīng)材料的黏性貢獻大小[11]。

從圖3可以看出：試樣的G′和G″隨著ω的增加而逐漸增大。這是由于ω較低時，聚合物的大分子鏈段松弛時間較短，大分子形變跟得上應(yīng)力的變化，表現(xiàn)為G′和G″變化較??；隨著ω增大，大分子鏈的形變跟不上ω的變化速率而變得僵硬，從而表現(xiàn)為G′和G″較大[12]。

圖3 試樣的G′和G″隨ω的變化曲線

從圖3還可看出：隨著ω的增加，加入PTMEG后的TPEE彈性體試樣的G′均高于PBT，這是因為引入PTMEG后，TPEE彈性體聚合物結(jié)構(gòu)單元鏈長增加，大分子鏈段纏結(jié)點大幅增加，導(dǎo)致鏈段的松弛時間延長，彈性增加；且隨著PTMEG的增加，TPEE彈性體的G′增加，體系的彈性增強；同時，加入PTMEG后的TPEE彈性體的G″均低于PBT，且隨著PTMEG的增加，TPEE彈性體的G″依次下降。

3 結(jié)論

a.PBT和TPEE彈性體均表現(xiàn)為典型的假塑性非牛頓流體特性，TPEE彈性體的n均高于PBT，且隨著WPTMEG增加，n值呈逐漸增大的趨勢，熔體更接近牛頓流體的行為。

b.TPEE彈性體的Eη較低，具有更好的加工性能。

c.PTMEG的加入，使TPEE彈性體的G′增加，G″減小，松弛時間延長，熔體的彈性顯著增強。