鄧安國，高占嶺，郭薇薇，石佩玉 ，孫瀟瀟 ，趙德方,3,4,5，占海華,3,4,5*

(1.紹興文理學(xué)院，浙江 紹興 312000；2.凱泰特種纖維科技有限公司，浙江 紹興 312000；3.浙江省清潔染整重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興 312000；4.國家碳纖維工程技術(shù)研究中心浙江分中心，浙江 紹興 312000；5.纖維基復(fù)合材料國家工程研究中心紹興分中心，浙江 紹興 312000)

超細(xì)纖維一般指單絲線密度小于1.0 dtex的纖維，合成超細(xì)纖維的主要生產(chǎn)方式有直接紡絲法、復(fù)合紡絲法、共混紡絲法、噴射紡絲法、閃蒸法、離心紡絲法、靜電紡絲法等[1-3]。而直接紡絲法具有操作簡單、成本低等特點(diǎn)[4]，因此也是目前市場上生產(chǎn)單絲線密度在0.3～1.0 dtex超細(xì)纖維的主要方法。但與常規(guī)纖維相比，直接紡絲法制備超細(xì)纖維對原料的要求高，如要求原料相對分子質(zhì)量分布均勻、熔體流動性能良好等[5]。

聚丙烯(PP)超細(xì)纖維是制備高性能電池隔膜的主要原料之一，具有成本低、機(jī)械性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)[6]。由于常規(guī)PP的相對分子質(zhì)量一般較大，流動性能差，相對分子質(zhì)量分布寬，不適合做超細(xì)纖維，因此常采用降溫母粒來改性PP熔體的流動性能及可紡性[7]。如采用低熔體流動指數(shù)的PP原料，通過添加有機(jī)過氧化物使PP樹脂中高相對分子質(zhì)量鏈端斷裂，能得到相對分子質(zhì)量分布窄、流動性能好、其他性能基本不變的PP樹脂，滿足超細(xì)PP纖維的紡絲要求[8-9]。

為此，作者在PP切片中通過添加二叔丁基過氧化物(DTBP)制得改性PP切片，然后以改性PP切片為原料，經(jīng)熔體紡絲制備PP超細(xì)全拉伸絲(FDY)，并探究了PP超細(xì)FDY的最佳制備工藝條件，取得了較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

PP：熔體流動指數(shù)(230 ℃)3.55 g/min，熔點(diǎn)170 ℃，浙江紹興三錦石化有限公司產(chǎn)； DTBP：工業(yè)級，蘭州助劑廠有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備與儀器

KF型切片干燥機(jī)：北京德厚樸化工技術(shù)有限公司制；BKV546型FDY紡牽聯(lián)合機(jī)：北京中麗制機(jī)工程技術(shù)有限公司制；YG086型縷紗測長儀、YG021A-Ⅲ型電子單紗強(qiáng)力機(jī)：溫州方圓儀器有限公司制；SCY-Ⅲ型聲速纖維取向度測量儀：上海東華凱利化纖高科技有限公司制；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社制；HAAKE PolyLab QC型轉(zhuǎn)矩流變儀：德國賽默飛世爾科技公司制；WRX-1S型顯微熱分析儀：上海精密科學(xué)儀器有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PP切片的改性

將PP切片投入造粒機(jī)料倉中，通過調(diào)節(jié)雙柱塞微量泵流量在螺桿擠出機(jī)內(nèi)的PP熔體中添加適量的 DTBP，經(jīng)螺桿擠出機(jī)共混熔融后擠出牽引至水槽進(jìn)行冷卻處理，然后送入切粒機(jī)切粒，得到改性PP切片。

1.3.2 PP超細(xì)FDY長絲的制備

將改性PP切片，通過熔體紡絲法制備144 dtex/288 f(單絲線密度為0.5 dtex)的PP 超細(xì)FDY長絲。其工藝流程及工藝參數(shù)分別如圖1及表1、表2、表3所示。其中GR1,GR2分別為第一熱輥，第二熱輥。

圖1 PP超細(xì)FDY長絲的制備工藝流程示意

表1 干燥工藝條件

表2 紡絲工藝條件

表3 卷繞工藝條件

1.4 分析與測試

表觀形貌：采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡分析PP超細(xì)纖維的微觀形貌。測試條件為加速電壓30 kV，放大倍數(shù)1 000，分辨率3.0 nm。

流變性能：在溫度270 ℃，轉(zhuǎn)速分別為5，10，20，50 r/min的條件下，采用轉(zhuǎn)矩流變儀測試PP的表觀黏度。

線密度：按照GB/T 7690.1—2013標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。采用縷紗測長儀量取PP長絲100 m，采用精度為0.001 g的電子天平稱量長絲質(zhì)量并計(jì)算其線密度。

取向度：采用聲速纖維取向度測量儀進(jìn)行測試。測試條件為聲頻 2 000 Hz，隔距40 cm，預(yù)加張力0.098 cN/dtex。

斷裂強(qiáng)度與斷裂伸長率：按照GB/T 3916—2013標(biāo)準(zhǔn)采用電子單紗強(qiáng)力機(jī)進(jìn)行測試。測試條件為隔距長度500 mm，拉伸速度500 mm/min。測試15個數(shù)據(jù)取其平均值。

熔點(diǎn)：采用WRX-1S型顯微熱分析儀進(jìn)行測試。設(shè)置起始溫度為50 ℃，升溫速率為5 ℃/min，通過觀察窗觀察毛細(xì)管內(nèi)的試樣熔化過程，出現(xiàn)初熔時(shí)，按下“熔點(diǎn)”鍵，讀取終熔值。重復(fù)5次，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 DTBP對PP流變性能的影響

由圖2可看出：和改性前相比，改性后的PP熔體表觀黏度下降明顯，說明DTBP可以顯著改善紡絲箱體中PP的流動性能，有利于纖維成形。

圖2 DTBP對PP熔體黏度的影響

這是由于DTBP能夠促進(jìn)PP降解，使較高相對分子質(zhì)量的PP鏈產(chǎn)生斷裂，從而使其相對分子質(zhì)量降低，體系相對分子質(zhì)量分布變窄，紡絲熔體體系黏度降低，繼而使紡絲箱體溫度降低，熔體流動性能得到改善[10-12]。另外，實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，控制DTBP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～1.0%時(shí)，改性后的PP切片在紡絲溫度的配合下，其流變性能滿足制備單絲線密度為0.5 dtex的要求。

2.2 PP超細(xì)FDY長絲的紡絲工藝

2.2.1 PP切片的干燥

對于常規(guī)PP纖維來說，一般不需要干燥。但對于生產(chǎn)0.5 dtex以下超細(xì)纖維，且采用高速紡絲工藝路線，切片的含水量對纖維的可紡性影響較大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)切片干燥溫度為70 ℃、干燥時(shí)間為3～4 h時(shí)能滿足紡絲要求。

2.2.2 紡絲溫度

紡絲溫度對熔體的流動性及均勻性影響較大，對細(xì)旦纖維來說，熔體的流動性直接影響到纖維的可紡性。熔融溫度過高，熔體的黏度下降，熔體細(xì)流出噴絲口時(shí)速率變大、出絲不勻、飄絲等；熔融溫度過低，熔體的黏度提高，熔體細(xì)流出噴絲口時(shí)膨脹效應(yīng)增加，易引起粘板、注頭絲等現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)表明，在其他條件同表1、表2、表3工藝參數(shù)，螺桿各區(qū)溫度在255～260 ℃、紡絲溫度為265 ℃時(shí)，PP可紡性良好。

2.2.3 拉伸溫度

在其他工藝參數(shù)同表1、表2、表3的工藝參數(shù)情況下，改變GR1溫度，對PP進(jìn)行紡絲，其可紡性及PP纖維的性能如表4所示。由表4可看出：GR1溫度在85～95 ℃時(shí)，PP可紡性及其纖維性能指標(biāo)均良好。因此，GR1溫度選擇90 ℃為宜。

表4 GR1溫度對PP可紡性及其纖維性能的影響

2.2.4 定型溫度

在控制其他條件同表1、表2、表3工藝參數(shù)的情況下，改變GR2溫度，對PP進(jìn)行紡絲，其可紡性及PP纖維性能如表5所示。

表5 GR2溫度對PP可紡性及其纖維性能的影響

由表5可看出：不同的GR2溫度對纖維性能影響不大，但隨著GR2溫度升高，PP可紡性下降，這是由于PP纖維在高溫下發(fā)生大分子鏈重排伸展[13]，在第二熱輥出現(xiàn)跳動的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致繞輥斷頭增多。因此GR2溫度選擇130 ℃為宜。

2.2.5 拉伸倍數(shù)

在控制其他條件同表1、表2、表3工藝參數(shù)的情況下，改變GR1與GR2之間的拉伸倍數(shù)，對PP進(jìn)行紡絲，其可紡性及PP纖維的性能如表6所示。

表6 拉伸倍數(shù)對PP可紡性及其纖維性能的影響

由表6可看出：不同拉伸倍數(shù)對PP的可紡性和力學(xué)性能的影響都比較顯著，隨著拉伸倍數(shù)增加，可紡性下降，纖維的斷裂強(qiáng)度增加、斷裂伸長率下降。這是由于拉伸倍數(shù)增加，纖維的大分子鏈伸展度好，即取向度增加，而纖維的力學(xué)性能是由纖維內(nèi)每個大分子鏈所提供，取向度越好，纖維被拉伸時(shí)受力的大分子越多，大分子伸展程度增大，因此斷裂強(qiáng)度增加，斷裂伸長率降低。當(dāng)拉伸倍數(shù)太大時(shí)，大分子被拉斷，可紡性下降。因此選擇總拉伸倍數(shù)為2.08為宜。

2.2.6 卷繞速度

在控制其他條件同表1、表2、表3工藝參數(shù)的情況下，改變紡絲速度的大小，對PP進(jìn)行紡絲，其可紡性及PP纖維的性能如表7所示。

表7 卷繞速度對PP可紡性及其纖維性能的影響

由表7可看出：隨著紡絲速度的增加，纖維的斷裂強(qiáng)度增加，斷裂伸長率減小。這是由于紡絲速度增加，纖維的取向度增加，因此斷裂強(qiáng)度增加，斷裂伸長率減小。而紡絲速度增加，纖維所受的空氣阻力及與設(shè)備的摩擦力增加，導(dǎo)致易斷頭，因此可紡性也會下降。另外紡絲速度的大小直接影響到單位時(shí)間內(nèi)的生產(chǎn)效率。因此在實(shí)際生產(chǎn)過程中，往往會在保證良好紡絲可紡性和產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，選擇較高的紡絲速度。綜合以上各種因素，選擇3 000 m/min紡絲速度為宜。

2.3 PP超細(xì)FDY長絲的表觀形貌與物理性能

2.3.1 表觀形貌

由圖3可看出：PP超細(xì)FDY長絲其纖維呈圓柱形，單纖維之間分布整齊，單纖維直徑為9～10 μm，纖維表面光滑，能達(dá)到電池隔膜用對PP纖維直徑的要求。由于PP纖維吸水性較差[14]，要使纖維具有較好的親水性與分散性，需要探索后道加工處理方法。

圖3 PP超細(xì)FDY長絲的表觀形貌

2.3.2 物理性能

由表8可看出：PP 超細(xì)FDY長絲的線密度為142.4 dtex，平均單絲線密度約為0.5 dtex，滿足超細(xì)纖維的要求。

表8 PP超細(xì)FDY長絲的物理性能

由表8還可看出：PP超細(xì)FDY長絲的取向度為73.79%，斷裂強(qiáng)度為3.33 cN/dtex (即斷裂強(qiáng)力達(dá)474.2 cN)。這是由于 PP纖維屬于合成纖維，其取向度根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同而發(fā)生改變[15]，通常拉伸程度越高的纖維相應(yīng)具有更高的取向度。相同條件的合成纖維，取向度愈高，纖維內(nèi)分子沿軸向的排布愈規(guī)整，纖維力學(xué)強(qiáng)度越高[16]。因此PP 超細(xì)FDY長絲具有較規(guī)整的分子鏈排列及較高的強(qiáng)度。

3 結(jié)論

a.DTBP能夠顯著改善PP切片的流變性能，PP切片經(jīng)添加DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～1.0%改性后，其在270 ℃時(shí)的熔體黏度較改性前顯著降低，并滿足了紡制細(xì)旦絲的要求。

b.制備PP超細(xì)FDY長絲的最佳工藝參數(shù)為：切片干燥溫度為70 ℃、干燥時(shí)間為3～4 h、螺桿各區(qū)溫度為255～260 ℃、紡絲溫度為265 ℃、GR1/GR2溫度為90/130 ℃、拉伸倍數(shù)為2.08、卷繞速度為3 000 m/min。

c.在最佳工藝參數(shù)條件下制得的144 dtex/288 f PP超細(xì)FDY長絲的斷裂強(qiáng)度為3.33 cN/dtex、斷裂伸長率為58.22%、取向度為73.79%，其單纖維直徑為9～10 μm，能達(dá)到電池隔膜用對PP纖維直徑的要求。