趙福磊，耿上帥，丁浩琳，馮 銳，張 勇，閆 濤

(濟南大學 a. 水利與環(huán)境學院；b. 化學化工學院，山東 濟南 250022)

光催化技術是一種環(huán)境友好的技術，在環(huán)境修復和能源轉換等方面應用前景廣闊。其中，光生載流子分離和利用效率低是制約光催化技術應用的關鍵技術瓶頸[7]。研究表明，Ti3C2可作為優(yōu)異的助催化劑加速光生載流子傳遞，或通過與其他半導體材料構建肖特基結來提高載流子的遷移和分離效率[8]。此外Ti3C2表面豐富的親水官能團能有效促進目標分子的吸附捕獲和活化轉化；其良好的光吸收性質(zhì)能大幅提高復合材料的光吸收范圍，提高催化過程的光利用效率；其超薄二維層狀結構具有較大比表面積，可顯著增加催化反應活性位點[9]。

本文中首先介紹了Ti3C2及其衍生物基復合材料的制備方法，然后綜述了其在光催化產(chǎn)氫、光催化CO2還原、光催化有機物降解、光催化固氮等領域的研究應用，最后提出了目前研究中存在的一些共性關鍵問題，并展望其在環(huán)境光催化領域的應用前景。

1 Ti3C2及其衍生物基復合材料的制備方法

Ti3C2材料可通過酸性環(huán)境選擇性蝕刻Ti3AlC2中的Al得到。自從利用氫氟酸(HF)刻蝕法成功制備得到Ti3C2后，已經(jīng)探索出許多方法來制備二維Ti3C2材料，包括液相刻蝕法(氫氟酸刻蝕法、氟化鋰與鹽酸刻蝕法)、機械研磨法等。Venkateshalu等[10]和葉濱等[11]對Ti3C2的各種刻蝕方法進行綜述。已有研究結果表明，Ti3C2及其衍生物基材料形貌結構能影響其電子性質(zhì)；通過水熱-溶劑熱法、機械研磨法等可調(diào)控材料的尺寸，制備粒徑更小的Ti3C2量子點材料。此外，通過水熱-溶劑熱法、煅燒氧化法等可制備出多種具有特殊形貌結構和優(yōu)異催化性能的Ti3C2及其衍生物基材料。

1.1 二維Ti3C2材料的制備方法

1.1.1 液相刻蝕法

新型MAX陶瓷材料兼具金屬和陶瓷的優(yōu)點[12]，在MAX相中，M-A間化學鍵結合力相對M-X的更弱，更容易被HF選擇性刻蝕，Ti3C2材料可通過選擇性蝕刻Ti3AlC2中的Al而得到，即HF刻蝕法。2011年，Naguib等[1]最早合成了Ti3C2二維材料，將Ti3AlC2粉末浸入HF溶液中并攪拌2 h，Al原子被完全剝離后得到大孔徑手風琴狀二維堆積的Ti3C2，并且產(chǎn)物表面具有大量的—F、—OH等官能團。采用HF刻蝕法制備Ti3C2方法比較成熟，產(chǎn)物結構可控、產(chǎn)出率高，但HF具有極強腐蝕性和高毒性，操作過程和反應殘液會對人體和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害。

2014年，Ghidiu等[13]提出改進的Ti3C2制備方法。首先，將氟化鋰(LiF)溶解在6 mol·L-1的HCl溶液中，再緩慢加入Ti3AlC2粉末，在40 ℃溫度條件下攪拌45 h，得到Ti3C2材料。鋰離子能夠插入到Ti3C2層間，使其層間距變大，經(jīng)超聲更容易得到Ti3C2單層納米片。用HCl和氟化物代替氫氟酸的刻蝕方法更加溫和，較HF刻蝕法具有更小的危害性，但也有刻蝕不夠徹底、容易使納米片破碎、刻蝕時間通常較長等缺點。這種改進的刻蝕制備催化劑的方法已被廣泛應用于Ti3C2、Ti2C、V2C、Ti2N等MXene催化劑的制備[14]。

1.1.2 物理研磨-剝離法

Tian等[15]采用球磨法預處理Ti3AlC2，然后用LiF和HCl進行溫和刻蝕，成功制備了Ti3C2Tx。Ti3AlC2粉末經(jīng)過球磨后平均粒徑從4.48 μm減少至1.45 μm，得到的產(chǎn)物粒徑均勻，達到類似HF的剝離效果，成功獲得了具有清晰手風琴結構的層狀二維Ti3C2材料，材料的比表面積和活性位點顯著增加。

Xiao等[16]首先通過HF刻蝕法得到了手風琴狀Ti3C2材料，然后用二甲基亞砜對其進行剝離分層，并在氮氣氛圍下在蒸餾水中進行超聲，進一步剝離得到單層Ti3C2納米片。所制備的單層Ti3C2納米片具有更大的比表面積，之后通過水熱法制備了CdS-Ti3C2復合材料，2者形成的異質(zhì)結有利于界面間載流子的遷移，光催化產(chǎn)氫實驗結果表明，CdS-Ti3C2的產(chǎn)氫效率是CdS的7倍，并具有良好的催化穩(wěn)定性。

1.2 Ti3C2量子點的制備方法

Ti3C2量子點保留了二維Ti3C2材料的固有優(yōu)點，具有更高的比表面積、更豐富的表面官能團以及良好可控的分散性，Ti3C2量子點基催化劑材料能夠為催化反應提供更多活性位點，從而提高催化劑效率和催化性能[17]。

1.2.1 水熱-溶劑熱法

以二維Ti3C2為前驅體，采用水熱-溶劑熱法制備Ti3C2量子點是最常用的方法。該過程反應溫度相對較低，量子產(chǎn)率較高，通過控制反應溫度、時間、酸堿度等參數(shù)，可以實現(xiàn)量子點尺寸和形態(tài)的可控制備。

Xue等[18]采用水熱法制備了Ti3C2量子點。通過調(diào)節(jié)水的溫度可以得到不同尺寸的Ti3C2量子點，其中100 ℃獲得的Ti3C2量子點為Ti3C2的原始結構，120 ℃獲得的Ti3C2量子點是C-Ti為中心和表面為Ti3C2氧化成TiO2的雜化結構，當反應溫度提高到150 ℃時，得到了無定形碳點。

溶劑熱法比水熱法更容易控制量子點的尺寸、形貌和分散性。Xu等[19]分別以乙醇、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜為溶劑，采用溶劑熱法制備了Ti3C2量子點材料。所制備的量子點分散良好并保持穩(wěn)定，在3種溶劑中得到的量子點平均橫向尺寸為(3.3±0.2)、(2.5±0.2)、(1.8±0.1)nm。

1.2.2 機械研磨法

Alijani等[20]采用納米振幅MHz級高頻混合聲波機電振動方法直接將多層Ti3C2Tz機械剝離，得到更薄的Ti3C2Tz納米片和Ti3C2量子點。采用該方法制備Ti3C2量子點具有反應時間短、成本低等優(yōu)點，同時可以較好地避免材料因氧化環(huán)境導致的材料穩(wěn)定性降低的問題。

此外，還可以通過高能球磨法制備Ti3C2量子點。Zhang等[21]用HF刻蝕Ti3AlC2得到Ti3C2Tx，然后通紅磷輔助球磨法成功制備了厚度為2～5 nm的Ti3C2Tx量子點。結果表明，球磨法比水熱法制備Ti3C2Tx量子點的產(chǎn)率有較大提高。

1.3 Ti3C2衍生物的制備方法

通過水熱氧化和煅燒氧化法可以制備Ti3C2衍生物材料。結果表明，Ti3C2被部分氧化成TiO2，并與Ti3C2通過化學結合形成TiO2-Ti3C2復合材料。TiO2具有環(huán)保、低成本和光穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是研究較多的半導體光催化劑，但TiO2仍具有帶隙寬、光利用效率低等缺陷。采用水熱氧化和煅燒氧化法所制備的TiO2-Ti3C2復合材料中Ti3C2作為助催化劑可顯著提高光的利用效率，同時這種獨特的異質(zhì)結構能顯著提高材料的光催化性能[22]。

1.3.1 水熱氧化法

Li等[23]采用水熱氧化法制備了表面包覆銳鈦礦型TiO2的TiO2-Ti3C2復合材料。通過二次水熱反應過程將MoS2沉積在TiO2納米片(101)晶面上，在模擬太陽光下，Ti3C2@TiO2@MoS2復合材料的產(chǎn)氫速率可達6 425.2 μmol·h-1·g-1，遠高于TiO2的73.758 μmol·h-1·g-1。TiO2與Ti3C2形成緊密的異質(zhì)結界面促進了載流子分離，MoS2和Ti3C2作為雙助催化劑進一步加速了載流子的轉移，進而提高了材料的光催化產(chǎn)氫性能。

Peng等[24]采用水熱氧化法，以NaBF4作為封端劑，制備得到TiO2-Ti3C2復合材料，Ti3C2與n型半導體TiO2的(001)晶面形成肖特基結，顯著提高了復合材料的光生電子和空穴的分離效率，復合材料因其特殊的結構顯著提高了催化劑對甲基橙染料的光催化降解性能。水熱法高溫高壓的條件有利于材料的形貌調(diào)控和高度結晶。

1.3.2 煅燒氧化法

Yuan等[25]將二維Ti3C2在700 ℃、CO2氛圍下煅燒得到了二維層狀C-TiO2結構，復合材料中的二維碳層為光生電子提供了高速傳輸通道，促進了載流子分離，顯著提高了光生電子-空穴對的分離效率。

Low等[26]在550 ℃條件下煅燒手風琴狀Ti3C2制備了TiO2-Ti3C2復合材料，通過調(diào)節(jié)煅燒溫度可以調(diào)整TiO2NPs在Ti3C2上的負載量，TiO2納米粒子在Ti3C2表面原位生長，使其表面活性位點增多、比表面積增大。Ti3C2作為助催化劑促進了光電子的轉移，并抑制了光生電子-空穴對復合。

Wang等[27]將多層Ti3C2在四甲基氫氧化銨中分散2 h后得到Ti3C2納米片，然后在N2氛圍下煅燒2 h得到TiO2-Ti3C2復合材料。通過其SEM圖像可以觀察到在Ti3C2納米片的表面上均勻生長了粒徑為20～40 nm的TiO2納米顆粒，所制備復合材料的比表面積顯著增加，光催化性能顯著提升。

Li等[28]通過離子交換和煅燒過程成功制備了三維多孔納米花結構的TiO2-Ti3C2復合材料。Ti3C2和TiO2形成的肖特基結促進了光生載流子分離，調(diào)控煅燒溫度可改變材料的光吸收性能和催化性能，實驗結果表明，500 ℃條件下制備的復合材料具有最佳的光催化性能。

1.4 Ti3C2基復合材料的制備方法

采用半導體復合策略設計光催化復合材料來提高催化劑的光催化性能一直是研究的熱點。由于Ti3C2具有良好的光吸收性能和導電性，可以將其用于新型高效復合光催化劑的設計開發(fā)。相關文獻已經(jīng)報道的關于Ti3C2基復合材料的制備方法主要包括水熱法[29]、煅燒法[30]、靜電自組裝法[31]、機械-超聲波混合法[32]、冷凝回流法[33]等。目前，研究人員已經(jīng)成功制備出多種Ti3C2基復合材料，如CdS-Ti3C2[16]，TiO2-Ti3C2[31]，Ti3C2-TiO2-ZnIn2S4[34]，BiVO4-ZnIn2S4-Ti3C2[35]，CdLa2S4-Ti3C2[29]，BiOCl-Ti3C2Tx[36]，MoxS-TiO2-Ti3C2[37]。設計開發(fā)新型Ti3C2及其衍生物基高效復合催化劑，對于解決掣肘光催化技術發(fā)展的光量子利用效率低、載流子復合效率高等瓶頸性問題具有廣闊研究前景和現(xiàn)實意義。

2 環(huán)境光催化中的應用

Ti3C2及其衍生物基復合材料具有結構可調(diào)控的特點。其中，Ti3C2可作為助催化劑促進光生載流子的分離，可通過構建肖特基結來提高載流子遷移和分離效率，其表面豐富的親水官能團和較大的比表面積為光催化反應提供了更多的活性位點[38]?；赥i3C2及其衍生物基復合材料眾多的優(yōu)點，其在光催化產(chǎn)氫、光催化CO2還原、光催化有機物降解、光催化固氮等領域受到科研人員廣泛關注和深入探索，逐漸成為環(huán)境光催化領域的研究熱點[39-40]。

2.1 光催化產(chǎn)氫

Cheng等[29]采用水熱法制備了CdLa2S4-Ti3C2復合材料。在可見光照射條件下，復合材料最大產(chǎn)氫速率為11 182.4 μmol·h-1·g-1，產(chǎn)氫速率較單一的CdLa2S4材料提高13.4倍。復合材料產(chǎn)氫性能顯著提升的原因是Ti3C2優(yōu)異的導電性促進了光電子轉移以及載流子的分離，從而加速了光催化產(chǎn)氫過程。

Zhuang等[41]采用靜電自組裝法成功制備出了一維-二維結構的TiO2-Ti3C2復合材料，最優(yōu)比例復合材料光催化產(chǎn)氫速率可達6.979 mmol·h-1·g-1，產(chǎn)氫速率較TiO2提升了3.8倍。復合材料產(chǎn)氫速率增強一方面是由于Ti3C2作為優(yōu)異的助催化劑加速了電子傳輸，另一方面是由于TiO2和Ti3C2之間形成的高效異質(zhì)結界面促進了光生載流子有效分離，從而提高了復合材料的光催化產(chǎn)氫性能。

Li等[37]采用兩步水熱法制備得到具有Mo空位和雙助催化劑的MoxS-TiO2-Ti3C2復合材料。在模擬太陽光條件下，復合材料光催化產(chǎn)氫速率比TiO2和MoS2-TiO2-Ti3C2分別提高近193倍和6倍。MoxS-TiO2-Ti3C2中Mo空位的引入形成大量產(chǎn)氫活性位點，Ti3C2良好導電性進一步促進了光電子轉移，從而顯著提升了MoxS-TiO2-Ti3C2材料的光催化產(chǎn)氫性能。

表1列出了部分Ti3C2及其衍生物基復合材料產(chǎn)氫實驗參數(shù)和產(chǎn)氫結果。從表中可以看出，其具有較好的光催化產(chǎn)氫性能。

表1 比較Ti3C2及其衍生物基復合材料產(chǎn)氫性能

2.2 光催化降解污染物

Yuan等[33]采用冷凝回流法制備了WO3-Ti3C2-In2S3材料，在可見光照射下，材料對水中Cr(VI)還原和雙酚A(BPA)氧化的效率比WO3和In2S3的分別高4倍和3倍。Z型異質(zhì)結促進了光生電子-空穴對的分離，Ti3C2量子點加速了電子轉移，從而促進了Cr(VI)還原以及BPA的氧化過程。

Wang等[36]采用靜電自組裝法合成了二維-二維結構的BiOCl-Ti3C2Tx材料。在模擬太陽光下，材料在50 min內(nèi)對硝基苯酚的去除率達到97.86%，是BiOCl的3.3倍，BiOCl與Ti3C2Tx之間形成了緊密接觸的異質(zhì)結，同時Ti3C2Tx可加速光生電子傳遞，從而使催化劑對硝基苯酚降解效果顯著提高。

Ke等[30]采用煅燒法制備了iN-Ti3C2-TiO2復合材料。在異丙胺(IPA)改性Ti3C2(iN-Ti3C2)表面原位生長均勻分散的TiO2納米粒子，形成具有優(yōu)異光催化性能的復合結構。在紫外光照射下，iN-Ti3C2-TiO2對亞甲基藍具有良好的光催化降解性能，其降解效果是TiO2的2.62倍。采用多種手段對材料進行表征，證明了iN-Ti3C2與TiO2之間形成了緊密接觸的異質(zhì)結構，氮元素的摻雜加速了光電子的遷移，抑制了載流子復合，從而加速了污染物氧化降解反應進程。

Liu等[42]采用煅燒和水熱法制備了CdS-Ti3C2-TiO2復合材料。在可見光驅動下，CdS-Ti3C2-TiO2對磺胺氯吡啶、亞甲基藍、苯酚和羅丹明B的降解效果顯著增強，CdS和TiO2形成了Z型異質(zhì)結，匹配的能帶結構促進了光生載流子的有效分離，Ti3C2加速了電子傳遞，從而提高了光催化降解效率。

2.3 光催化還原CO2

Yang等[43]通過煅燒多層手風琴狀Ti3C2和尿素的混合物，制備了二維-二維結構的Ti3C2-g-C3N4復合材料。其中，尿素不僅釋放NH3氣體將多層Ti3C2剝離成納米片，還同時在Ti3C2表面原位生成g-C3N4。在可見光照射下，Ti3C2-g-C3N4對CO2的轉化率比g-C3N4的提高了8.1倍，CO和CH4的產(chǎn)率分別為5.19 μmol·h-1·g-1和0.04 μmol·h-1·g-1。Ti3C2與g-C3N4之間形成高效的異質(zhì)結構，其緊密的界面接觸提高了光生載流子的分離效率，Ti3C2較大的比表面積促進了CO2的吸附和活化、加速了電子轉移，從而顯著提高了光催化還原CO2性能。

Cao等[44]采用水熱法制備了超薄的二維-二維結構的Ti3C2-Bi2WO6復合材料，用于光催化還原CO2的性能研究。在模擬太陽光照射下，其CH4和CH3OH總產(chǎn)率是Bi2WO6的4.6倍。Ti3C2-Bi2WO6異質(zhì)結具有較大界面接觸面積和較短的電荷傳遞距離，復合材料比表面積和孔結構的改善使其對CO2吸附能力明顯增強，使得電子可以快速的從Bi2WO6轉移到Ti3C2，進行光催化還原CO2反應。實驗結果進一步說明，Ti3C2可以作為一種高效的助催化劑應用于光催化應用中。

Low等[26]采用煅燒法在Ti3C2表面原位生長TiO2NPs，成功制備了具有獨特的稻殼狀結構的TiO2-Ti3C2復合結構，該結構具有較大的比表面積，為光催化反應提供了較多的表面活性位點。材料的光催化CO2還原性能是TiO2的3.7倍，其中Ti3C2作為助催化劑促進了光生電子的轉移，從而提高了復合材料的光催化還原CO2性能。

2.4 光催化固氮

Wang等[45]采用靜電自組裝加煅燒法合成了MIL-100(Fe)-Ti3C2復合材料用于光催化固氮。結果表明，其可見光催化固氮效率最高可達57.92%，分別是純Ti3C2和MIL-100(Fe)的4倍和3倍。MIL-100(Fe)與Ti3C2之間形成的肖特基結能夠促進光生載流子的快速遷移和分離，Ti3C2的引入進一步增強了復合材料的光吸收能力，提高了固氮反應對光的利用效率。

Qian等[46]采用一步煅燒法以Ti3C2為前驅體制備了具有豐富氧空位的OV-C-TiO2復合材料。結果表明，在600 ℃條件下煅燒得到的OV-C-TiO2表現(xiàn)出最優(yōu)的固氮速率，機理研究表明氧空位和碳摻雜抑制了電子空穴對復合，增強了N2分子的表面化學吸附和活化，從而提高了材料的光催化固氮性能。

Gao等[47]采用兩步煅燒法制備了Ti3C2-TiO2-Co復合材料，TiO2與Ti3C2的緊密接觸增強了光生載流子的轉移和分離。復合材料進一步改善了光吸收范圍，Co元素的摻雜調(diào)控了N2和NH3在催化劑表面的吸附平衡，促進了產(chǎn)物的脫附，在不添加任何空穴犧牲劑的情況下，純水中氨的產(chǎn)率高達110 μmol·h-1·g-1。

3 總結與展望

由于Ti3C2具有大的比表面積、較好的電荷轉移能力和良好的金屬導電性等優(yōu)點，吸引了越來越多的研究者投入對Ti3C2及其衍生物基復合材料的制備和應用研究，從材料制備、改性到不同領域的應用探索，而且研究工作不斷向縱深發(fā)展，并取得了許多優(yōu)秀的研究成果，但筆者認為以下問題仍需進一步探索優(yōu)化。

1)Ti3C2是由有毒的HF或HF替代品刻蝕Ti3AlC2的Al層得到，刻蝕過程比較危險、步驟復雜、產(chǎn)生的廢液也對人體有害、腐蝕性強，因此需要開發(fā)更加環(huán)保安全、耗時短的制備方法。

2)功能化的Ti3C2想要成為光催化領域的多功能材料，有必要更好地研究Ti3C2表面基團之間的鍵合性質(zhì)、表面金屬原子與表面基團之間的調(diào)控規(guī)律等。未來期待可以精確地控制Ti3C2表面端基的變化和濃度，以及在Ti3C2衍生物合成過程中控制Ti3C2-TiO2中Ti3C2的含量，來提高衍生物在光催化領域的性能。

3)Ti3C2在制備和保存中容易被氧化，從而降低光催化性能，因此如何控制Ti3C2的氧化，提高其抗光腐蝕能力是需要探索的。如果以上問題可以解決，Ti3C2在光催化應用方面的性能將大大提高。

4)Ti3C2作為助催化劑，在光催化產(chǎn)氫、還原CO2、降解有機污染物、固氮等方面已經(jīng)有了一定的應用，未來期待在廢水資源化利用以及廢氣催化處理方面有突破性進展。