邸佳琦， 張帥正， 張占輝

(河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北省有機(jī)功能分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050024)

0 引 言

工業(yè)化生產(chǎn)的不斷發(fā)展促進(jìn)了社會(huì)的巨大進(jìn)步，但隨之也帶來了化石資源的大量消耗和日益嚴(yán)重的環(huán)境問題[1-2]，因此，在可持續(xù)發(fā)展的同時(shí)減少污染成為化學(xué)界面臨的一項(xiàng)重要挑戰(zhàn).綠色化學(xué)的目標(biāo)是消除污染在源頭，使整個(gè)生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境友好，從而減少和消除工業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的影響[3].

有機(jī)反應(yīng)大都在催化條件下進(jìn)行，傳統(tǒng)的均相催化劑容易產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染，催化劑不易回收，對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻、后處理繁雜，產(chǎn)率和選擇性較低，不利于大規(guī)模應(yīng)用[4].近年來，非均相催化劑在有機(jī)合成方法學(xué)研究文獻(xiàn)中占了相當(dāng)大的比例.這主要是由于這些催化劑易回收、可重復(fù)使用，無(wú)污染，催化反應(yīng)條件溫和、后處理簡(jiǎn)便，因此非均相催化劑的研究引起了基礎(chǔ)研究化學(xué)家和工業(yè)化學(xué)家的極大興趣，成為綠色化學(xué)的重要內(nèi)容之一.

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種具有固態(tài)石墨結(jié)構(gòu)的新型非均相催化劑，由于具有合成方法簡(jiǎn)便、制作成本低廉、無(wú)毒無(wú)害等特點(diǎn)，引起了科研工作者的關(guān)注[5].然而，g-C3N4由于光生載流子復(fù)合快，量子效率低和較小的比表面積等原因，嚴(yán)重阻礙了g-C3N4的推廣應(yīng)用[6-8].為了提高其導(dǎo)電性和催化性能，將g-C3N4與具有較大比表面積的過渡金屬納米粒子相結(jié)合形成復(fù)合催化劑，使催化效率大大提高[9-11].銅含量豐富、催化活性高、成本低廉、毒性低，銅催化劑在有機(jī)合成中占有重要地位.負(fù)載銅催化劑在有機(jī)合成中近年來得到了快速發(fā)展[12-13]，特別是C3N4負(fù)載銅催化劑在有機(jī)合成中得到廣泛應(yīng)用.本文中，筆者根據(jù)反應(yīng)類型對(duì)C3N4負(fù)載銅催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié).

1 氧化反應(yīng)

1.1 甲苯的氧化

甲苯選擇性氧化成苯甲醛是制備苯甲醛綠色、高效、最有吸引力的方法，此法的關(guān)鍵是研發(fā)高效催化劑，但現(xiàn)有催化劑不能兼顧高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的要求，反應(yīng)過程中有過氧化物苯甲酸的生成.2015年，Jiang和Han課題組合成了新型的銅和硼摻雜的石墨氮化碳催化劑(Cu/CNB)用于甲苯的氧化[14].反應(yīng)在70 ℃乙腈溶液中進(jìn)行，用叔丁基過氧化氫(TBHP)作氧化劑，反應(yīng)有著優(yōu)異的選擇性，苯甲醛是唯一的產(chǎn)物，但甲苯轉(zhuǎn)化率僅為6.3 %.用雙氧水作氧化劑時(shí)產(chǎn)生了一些副產(chǎn)物，如苯甲醇、苯甲酸、鄰甲酚、對(duì)甲酚和甲基對(duì)苯醌等.催化劑重復(fù)使用5次后，催化效率沒有明顯降低.反應(yīng)如式(1)所示.

(1)

2019年，Wang課題組[15]報(bào)道了以C3N4負(fù)載Cu-Cr雙金屬(CuCr2/CN)作催化劑催化上述反應(yīng)，H2O2用作氧化劑，反應(yīng)在75 ℃乙腈溶液中進(jìn)行，制備所得C3N4負(fù)載雙金屬Cu-Cr催化劑優(yōu)于負(fù)載單金屬的催化劑，5 h內(nèi)苯甲醛收率最高可達(dá)42.9 %，選擇性達(dá)到92.3 %.動(dòng)力學(xué)研究表明甲苯氧化是一級(jí)反應(yīng)，表觀活化能為24.3 kJ/mol.

1.2 烷烴的氧化

飽和烴和芳烴側(cè)鏈的選擇性氧化一直是重要的研究方向，因?yàn)闊N類氧化選擇性難度大、反應(yīng)歷程復(fù)雜，且常為多步反應(yīng)，其選擇性是各類催化反應(yīng)中最低的.選擇合適的催化劑有效地控制反應(yīng)進(jìn)程和氧化深度是提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵.

2016年，Huang等[16]通過原位還原吸附在層狀g-C3N4上Cu2+的簡(jiǎn)便沉淀方法，開發(fā)了一種具有高活性位點(diǎn)的Cu@g-C3N4納米催化劑.該催化劑可用于烷基芳烴的氧化反應(yīng)，反應(yīng)在80 ℃乙腈溶液中進(jìn)行，用TBHP作氧化劑，6 h后乙苯的轉(zhuǎn)化率為98.8 %，選擇性高達(dá)94.0 %.此外，催化劑至少可以循環(huán)使用4次而不降低其催化活性和催化效率.反應(yīng)如式(2)所示.

(2)

2019年，Shahzeydi等[17]利用液體脈沖激光燒蝕技術(shù)成功地將銅金屬納米顆粒固定在無(wú)定形氮化碳的表面上，制備了一種可用于環(huán)己烷氧化的催化劑(Cu time/g-C3N4).其中，激光照射時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)催化劑的性能有顯著影響.不同照射時(shí)間的催化劑能將環(huán)己烷氧化為不同的產(chǎn)物,如用催化劑 Cu-20 min/g-C3N4在140 ℃用氧氣氧化環(huán)己烷得到己二酸，轉(zhuǎn)化率達(dá)到25.5 %，生成己二酸的選擇性為52.0 %；催化劑 Cu 40 min/g-C3N4在可見光照射下將環(huán)己烷氧化成酮醇的反應(yīng)中表示出顯著的光催化活性，用H2O2作氧化劑，反應(yīng)在60 ℃進(jìn)行，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為 88 %，生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為 95 %，反應(yīng)如式(3)所示.

(3)

1.3 醇的氧化

醇氧化為相應(yīng)的羰基化合物在有機(jī)化學(xué)工業(yè)中占有非常重要的地位，傳統(tǒng)上該反應(yīng)大多采用鉻酸鹽、高錳酸鹽、有機(jī)過氧酸等氧化劑，這些氧化劑大多有毒、有害，三廢排放量大，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染.因此，使用對(duì)環(huán)境友好的氧化劑，如氧氣、過氧化氫代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氧化劑,開發(fā)具有高性能、廉價(jià)、清潔、可回收的催化劑，是實(shí)現(xiàn)醇氧化反應(yīng)綠色化的重要途徑.2020年，Verma等[18]通過在g-C3N4片上浸漬CuBr2制備了一種穩(wěn)定的雜化材料CuBr2@g-C3N4，該催化劑在甲苯介質(zhì)中用空氣為氧源、120 ℃條件下將芳香醇選擇性氧化為醛、酮，且催化劑可重復(fù)使用10次，催化活性沒有明顯損失.該方法不需要其他氧化劑，綠色環(huán)保，但不足之處是催化體系對(duì)脂肪醇的催化效率比較低，反應(yīng)如式(4)所示.

(4)

2019年，Rahman等[19]用g-C3N4負(fù)載的CuO作催化劑，用叔丁基過氧化氫作氧化劑，用水作溶劑，在可見光照射、室溫下芐醇及其衍生物被氧化為相應(yīng)的醛，1-苯基乙醇及其衍生物被氧化為相應(yīng)的酮，苯環(huán)上取代基對(duì)收率影響不明顯.

2 還原反應(yīng)

化石燃料燃燒產(chǎn)生的溫室氣體排放而造成的環(huán)境污染以及能源需求的持續(xù)增長(zhǎng)，是當(dāng)今世界急需解決的重要問題.鑒于此，2017年，Adekoya等[20]提出了一種光還原CO2生產(chǎn)甲醇和甲酸的新方法，以g-C3N4/Cu/TiO2復(fù)合材料為催化劑，在可見光或紫外光下將CO2還原為甲醇和甲酸.通過調(diào)節(jié)g-C3N4和TiO2的比例及光源，即可選擇性地得到甲醇或甲酸.反應(yīng)如式(5)所示.

(5)

2019年，Bagherzade等[21]以CuFe2O4為磁核，用SiO2進(jìn)行包裹，隨后將得到的CuFe2O4@SiO2用三聚氰胺改性生成CuFe2O4@SiO2@g-C3N4，最后將Cu負(fù)載在CuFe2O4@SiO2@g-C3N4上.該催化劑具有磁性，反應(yīng)后可通過外部磁鐵將催化劑從反應(yīng)體系中分離.研究發(fā)現(xiàn)該催化劑在水中55 ℃條件下用硼氫化鈉可還原芳香硝基化合物為胺，循環(huán)使用4次后催化劑的催化活性沒有降低.反應(yīng)如式(6)所示.

(6)

2020年，Verma等[22]制備了g-C3N4負(fù)載銀和銅的三元異質(zhì)結(jié)雙功能催化劑Ag-CuxO/g-C3N4，該催化劑在不使用光照的條件下可還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚，它不同于傳統(tǒng)的催化機(jī)制，該催化系統(tǒng)遵循零級(jí)動(dòng)力學(xué)，還原速率與底物濃度無(wú)關(guān).

3 羥基化反應(yīng)

苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料，在塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料以及涂料等方面具有廣泛應(yīng)用，苯酚生產(chǎn)方法主要有異丙苯法、甲苯-苯甲酸法及苯直接氧化法，這些合成方法路線長(zhǎng)、步驟多、收率低、副產(chǎn)物多.直接將苯羥基化一步合成苯酚是生產(chǎn)苯酚最簡(jiǎn)便的方法，該方法通過活化C—H鍵直接將羥基引入芳環(huán)生成相應(yīng)的羥基化合物，具有工藝簡(jiǎn)便、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，其關(guān)鍵是氧化劑的合理選擇和高活性、高選擇性催化劑的研制.2018年，Bhuyan等[23]浸漬銅和金納米粒子在g-C3N4上，通過硼氫化鈉原位還原制備了光活性雙金屬Cu-Au@g-C3N4催化劑，在光照、室溫條件下，雙氧水為氧化劑，在乙腈溶液中該催化劑可使苯直接羥基化生成苯酚，轉(zhuǎn)化率超過99 %，且沒有副產(chǎn)物.通過離心回收，催化劑循環(huán)使用至少5次后不會(huì)失去其活性，反應(yīng)如式(7)所示.

(7)

2019年，Zhang等[24]制備了一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的單原子銅催化劑(Cu1-N2/HCNS)，該催化劑可有效地將苯羥基化為苯酚，循環(huán)使用4次后，該催化劑依舊保持出色的催化性能.通過將銅原子負(fù)載在空心氮化碳球上氧化苯的方法，不僅產(chǎn)生了一種用于苯酚生產(chǎn)的高效苯羥基化催化劑，而且提出了一種簡(jiǎn)便有效的方法來調(diào)節(jié)單個(gè)金屬原子的配位環(huán)境，從而設(shè)計(jì)出優(yōu)良的催化劑.

2014年，Ding等[25]合成了無(wú)配體的異質(zhì)銅Cu-g-C3N4，并將其用于芳基碘化物羥基化以合成苯酚.即使在中等規(guī)模的實(shí)驗(yàn)條件下，仍可以成功地以98.8 %的產(chǎn)率得到苯酚.催化劑在離心分離后可以重復(fù)使用5次.反應(yīng)如式(8)所示.

(8)

2020年，Muhammad等[26]開發(fā)了一種基于銅摻雜的g-C3N4(Cu@C3N4)非均相光催化劑，在可見光照射下將芳基硼酸氧化羥基化為苯酚.該反應(yīng)以水為溶劑、空氣為氧化劑，在短時(shí)間內(nèi)以高收率得到了各種酚類產(chǎn)物，這種多相催化劑在保持催化活性的情況下至少可以使用5次.反應(yīng)如式(9)所示.

(9)

4 偶聯(lián)反應(yīng)

過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)已成為一種高效構(gòu)建各種碳-碳鍵和碳-雜原子鍵最直接的方法之一，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、日用化學(xué)品、材料及染料等領(lǐng)域中起到了重要作用.

2018年，Yuan等[27]將Cu(NO3)2和g-C3N4熱解后二次煅燒得到負(fù)載在氮化碳上的銅基納米顆粒n-Cu-g-C3N4，使用這種方法得到的催化劑，銅納米顆粒分布良好且提高了催化劑的催化活性.該催化劑在吡唑與碘代苯衍生物的N-芳基化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，反應(yīng)在140 ℃、乙腈溶液中進(jìn)行，用碳酸銫作為堿.反應(yīng)如式(10)所示.

(10)

2020年，Cao等[28]通過將三聚氰胺與Cu(NO3)2·3H2O煅燒，制得了聚合物氮化碳負(fù)載銅催化劑Cu/PCN.以Cu/PCN為催化劑，1-碘-4-甲氧基苯和嘧啶-2-胺為原料合成N-(4-甲氧基苯基)嘧啶-2-胺.反應(yīng)結(jié)束后，催化劑可以通過離心分離回收，在下一輪反應(yīng)中重復(fù)使用.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑至少可以重復(fù)使用5次且產(chǎn)物收率沒有明顯降低.該催化劑中的氮化碳主要以納米管的形式存在，獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)使反應(yīng)物與催化劑上的Cu位點(diǎn)充分接觸，提高了反應(yīng)效率.反應(yīng)如式(11)所示.

(11)

2019年，Khalili等[29]報(bào)道了以介孔石墨氮化碳為載體原位合成CuFe2O4的新型復(fù)合材料CuFe2O4/g-C3N4.該催化劑在無(wú)配體、無(wú)需惰性氣氛的條件下即可催化芳基鹵化物與苯酚的Ullmann型芳基化反應(yīng)，反應(yīng)在110 ℃,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行，用碳酸鉀作為堿，碘苯、溴苯的收率高，氯苯的收率僅為中等.由于CuFe2O4/g-C3N4的穩(wěn)定性和磁可分離性，該納米復(fù)合材料可以很容易地被外部磁體分離，并可以重復(fù)使用5次而不損失其催化活性.反應(yīng)如式(12)所示.

(12)

為了解決Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng)中帶有強(qiáng)吸電子的苯胺不能反應(yīng)的問題，2021年，筆者課題組設(shè)計(jì)了一種新型Cu改性P摻雜的氮化碳催化劑Cu/P-CN[30-31]，該催化劑可在藍(lán)光照射下催化苯環(huán)上帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的苯胺，如4-硝基苯胺和芳基硼酸的反應(yīng)，反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行，而且各種2-氨基吡啶和芳基硼酸反應(yīng)還得到了N-芳基吡啶-2-胺衍生物，催化劑可重復(fù)使用6次而催化活性沒有明顯降低，反應(yīng)如式(13)所示.

(13)

2018年，Xu等[32]通過三聚氰胺與醋酸銅在550 ℃氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂苽淞说钾?fù)載的銅復(fù)合催化劑Cu/C3N4.該催化劑在室溫、氧氣氣氛中用作氫氧化鉀作為堿催化末端炔烴的偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)在異丙醇(IPA)溶液中進(jìn)行，高效率地得到1,3-二炔類化合物，通過離心從反應(yīng)混合物中方便地分離和回收催化劑，且在重復(fù)使用10次后催化活性沒有明顯降低.反應(yīng)如式(14)所示.

(14)

過渡金屬催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建碳碳叁鍵的重要方法之一，此方法已廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物、藥物和材料化學(xué)等領(lǐng)域，制備高效的催化劑是實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)的關(guān)鍵.2020年，Sharma等[33]通過浸漬方法負(fù)載Cu2O在氮化碳上制備了一種具有優(yōu)異光催化適用性的Cu2O NPs/g-C3N4材料，在可見光照射下以三乙胺為堿，在無(wú)溶劑、室溫條件下能夠高效地催化芳基甲酰氯與炔的偶聯(lián)，并且在反應(yīng)完成后通過簡(jiǎn)單的過濾就可以實(shí)現(xiàn)催化劑的回收和循環(huán)使用，循環(huán)使用5次后其活性損失很小.反應(yīng)如式(15)所示.

(14)

5 環(huán)化反應(yīng)

三氮唑是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于涂料添加劑、合成洗滌劑的防腐劑、潤(rùn)滑油添加劑、藥物中間體、高分子材料穩(wěn)定劑等，疊氮化物與炔烴在Cu(I)催化下的1,3-偶極Huisgen環(huán)加成反應(yīng)(CuAAC)是構(gòu)建該骨架最常用的方法.2015年，Yagci課題組[34]通過三聚氰胺和對(duì)苯二醛在180 ℃、氮?dú)鈿夥罩袩峋鄣玫轿⒖紫驂A網(wǎng)絡(luò)(SNW)聚合物，Cu(I)離子與SNW配位制備了負(fù)載Cu(I)的材料Cu(I)/SNW.該催化劑催化有機(jī)疊氮化合物與末端炔的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)合成了1,4-二取代-1,2,3-三氮唑，催化劑使用8次后活性沒有明顯降低.反應(yīng)如式(16)所示.

(16)

2018年，Payra等[35]報(bào)道了一種Cu@g-C3N4催化的β-硝基苯乙烯與疊氮化鈉的[2+3]環(huán)加成反應(yīng)制備4-芳基-1,2,3-三氮唑衍生物的方法.該方法用水作反應(yīng)溶劑，在較短的時(shí)間內(nèi)以99 %的產(chǎn)率得到4-芳基-1,2,3-三唑衍生物，底物范圍廣泛.循環(huán)使用10次后催化劑仍然保持性能穩(wěn)定.反應(yīng)如式(17)所示.

(17)

捕獲和利用CO2是抑制其對(duì)環(huán)境不利影響的直接解決方案，但CO2具有熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性，很難將其活化轉(zhuǎn)化為具有附加值的產(chǎn)品.因此，利用合適的催化劑和底物協(xié)同活化CO2是非常重要的.2019年，Phatake等[36]利用多孔石墨氮化碳負(fù)載銅催化劑(Cu@U-g-C3N4)以取代鄰苯二胺為原料，CO2為碳源，在二甲胺硼烷(DMAB)作用下用碳酸亞丙酯/水作為溶劑、在100 ℃環(huán)化生成苯并咪唑衍生物.反應(yīng)完成后可以通過簡(jiǎn)單的過濾或離心，將催化劑從反應(yīng)混合物中分離出來，重復(fù)使用4次后催化活性沒有明顯降低.反應(yīng)如式(18)所示.

(18)

2019年，Khalili等[37]通過簡(jiǎn)單的原位合成法制備了磁性CuFe2O4/g-C3N4材料，該材料可用于1,2,3-三唑和四唑的合成.該催化劑化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低、易回收，重復(fù)使用6次后活性沒有明顯降低.反應(yīng)如式(19)所示.

(19)

6 其他反應(yīng)

C(sp3)-H官能團(tuán)化反應(yīng)為合成復(fù)雜有機(jī)骨架提供了一種更高效、原子經(jīng)濟(jì)的方法，受到了科研人員的廣泛關(guān)注，但由于C(sp3)-H不易被氧化導(dǎo)致反應(yīng)實(shí)用性較差.2019年，Verma等[38]報(bào)道了在可見光條件下，使用甲醇作為碳源底物和溶劑，Cu@C3N4催化芳基酮的亞甲基化直接生成末端烯酮.該反應(yīng)涉及Cu@C3N4催化的甲醇原位氧化成甲醛，然后是脫水交叉羥醛型反應(yīng).該方法具有操作簡(jiǎn)便、底物范圍廣泛、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn).此外，在連續(xù)反應(yīng)中重復(fù)使用5次后催化劑仍保持很高的催化活性.反應(yīng)如式(20)所示.

(20)

丙炔胺衍生物是制備生物活性含氮分子(如β-內(nèi)酰胺類分子)的重要中間體，通過醛、末端炔、胺的三組分反應(yīng)，是制備丙炔胺衍生物經(jīng)濟(jì)、方便的方法，在該反應(yīng)中水是唯一的副產(chǎn)物.盡管對(duì)該反應(yīng)的研究取得了顯著進(jìn)展，但在多數(shù)情況下該反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、收率低、催化劑不易回收.因此，發(fā)展在溫和條件下促進(jìn)該反應(yīng)的新型催化體系具有重要意義.2019年，Karkeabadi等[39]制備了一種氧化亞銅改性的類石墨氮化碳(g-C3N4/Cu2O)，該催化劑在無(wú)溶劑、110 ℃的條件下，可催化芳醛、炔烴和仲胺三組分反應(yīng)，制備了各種炔丙基胺衍生物.該方法操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)時(shí)間短、收率高，催化劑容易制備且易于回收.反應(yīng)如式(21)所示.

(21)

7 結(jié)論與展望

綜上所述，近年來石墨氮化碳負(fù)載銅復(fù)合催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用得到了較為廣泛的研究，發(fā)展了十幾種新反應(yīng).該催化劑具有價(jià)格低、毒性小、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),發(fā)展石墨氮化碳負(fù)載銅催化的有機(jī)合成反應(yīng)具有潛在的理論價(jià)值和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值.然而，氮化碳固載銅催化劑在應(yīng)用方面還存在諸多亟待解決的問題：在使用過程中催化劑的流失問題依舊存在；尚需開發(fā)出廉價(jià)易得、性質(zhì)穩(wěn)定、性能優(yōu)越的固載催化劑；金屬離子、載體材料的協(xié)同催化機(jī)理仍需探討；催化的反應(yīng)類型還很有限.隨著對(duì)固載金屬催化劑合成技術(shù)及相關(guān)應(yīng)用的深入研究，結(jié)構(gòu)新穎、具有豐富活性位點(diǎn)的新型催化劑的不斷開發(fā)，該類催化劑的應(yīng)用范圍將不斷擴(kuò)大，進(jìn)而應(yīng)用于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn).