董 鵬，張劍波,2*，王震坡

（1. 北京電動車輛協(xié)同創(chuàng)新中心，北京理工大學(xué)，北京 100081，中國；2. 汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室，清華大學(xué)，北京 100084，中國）

隨著新能源汽車的快速發(fā)展，鋰離子電池作為其中的電化學(xué)動力源被廣泛應(yīng)用到新能源汽車中。但是，在實際應(yīng)用過程中，鋰離子電池會經(jīng)歷復(fù)雜的工況，包括可能存在的過充、低溫充電和快速充電的情況[1-2]，導(dǎo)致析鋰，即鋰離子在負(fù)極表面還原沉積。析鋰影響電池壽命以及安全特性。因此，電池應(yīng)用過程中不希望出現(xiàn)電池析鋰現(xiàn)象，對鋰離子電池析鋰現(xiàn)象研究顯得尤為重要，有效地析鋰檢測技術(shù)是研究鋰離子電池析鋰現(xiàn)象的關(guān)鍵。

近年來，已有眾多文獻(xiàn)討論析鋰檢測方法，將其可分為解體和非解體2類。解體方法是指將電池拆解后，應(yīng)用不同的表征方法確定石墨極片表面沉積物為鋰金屬，包括肉眼觀察顏色變化[3]、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM） 觀察[4]，X-射線衍射 （x-rays diffraction， XRD）[5]、 X-射線光電譜 （X-ray photoelectron spectroscopy， XPS）[6]以 及 核 磁 共 振（nuclear magnetic resonance， NMR）[7]等方法。上述方法的分析對象為電池的電極或者活性材料顆粒，可以清晰地通過鋰金屬的本征屬性 （顏色、形貌、晶體結(jié)構(gòu)、電子排布） 判斷電池發(fā)生析鋰，但是，解體對電池的破壞不可逆，而且準(zhǔn)確的析鋰檢測依賴于昂貴的實驗儀器，無法應(yīng)用于實際場景。非解體方法是指無需拆解電池，通過檢測方法得到電池特征參數(shù)變化來判定電池發(fā)生析鋰，可以分為2類：不依賴電池老化歷程方法和依賴電池老化歷程的方法，前者主要有中子衍射[8]、電池厚度檢測[9]、Coulomb效率[10]和靜置時間分布（distribution relaxation time， DRT）[11]方法等。其中中子衍射方法成本高，僅適用于實驗室研究；電池厚度檢測會受到電池內(nèi)部產(chǎn)氣引起厚度變化的影響；庫倫效率的減小并非由析鋰單一因素造成，可能來自于其他老化因素；DRT方法需要對數(shù)據(jù)進一步由頻域推導(dǎo)至?xí)r域，增加判定過程的復(fù)雜性。后者 （依賴于電池老化歷程的方法） 包括靜置容量恢復(fù)/增加法[12]、容量增量分析法 （incremental capacity analysis， ICA）、差分電壓分析法 （differential voltage analysis， DVA）、放電電壓平臺法[13]、內(nèi)阻-容量軌跡法 （resistance-capacity plot，R-Q） 和Arrhenius準(zhǔn)則法[14-15]等，這些方法簡單、便捷，對電池?zé)o損傷，但是，靜置容量恢復(fù)/增加僅適用于析出的鋰金屬為可逆鋰的情況；ICA和DVA以及放電電壓平臺法，在特定工況、單次循環(huán)析鋰少的情況下，無法檢測電池內(nèi)部析鋰；R-Q軌跡法和Arrhenius準(zhǔn)則法依賴于大量電池老化歷程中的容量、內(nèi)阻數(shù)據(jù)，針對無老化歷程數(shù)據(jù)的電池，則無法判斷電池是否發(fā)生析鋰。因此，上述2種方法對鋰離子電池的析鋰檢測仍然存在局限性。

電化學(xué)阻抗譜 （electrochemical impedance spectra，EIS） 是一種能夠檢測電池內(nèi)部變化的電化學(xué)方法，它能夠區(qū)分電池內(nèi)部不同特征時間下的物理過程，且對電池溫度變化具有較高的敏感性。當(dāng)電池發(fā)生析鋰后，電池內(nèi)部的物理過程發(fā)生變化，引起EIS響應(yīng)信號的變化[14，16]。因此，可將EIS析鋰前后響應(yīng)信號變化用于檢測析鋰現(xiàn)象的發(fā)生。同時，EIS用于析鋰檢測的另外一個優(yōu)勢在于測試時間短，測試成本低，能夠快速完成電池的電化學(xué)性能評價。已有研究應(yīng)用EIS篩選梯次利用電池，將退役電池在高溫 （80 ℃） 下靜置，利用高溫靜置前后的常溫阻抗譜變化趨勢差異，判斷電池發(fā)生析鋰[17]，但是，80 ℃可能造成析鋰電池發(fā)生安全事故，因此，可利用EIS對電池內(nèi)部溫度的敏感性，研究較低溫度的阻抗譜變化特征。

本文通過對比無析鋰和析鋰鋰離子電池在不同溫度下EIS的變化趨勢，提出了基于EIS特征變化的檢測鋰離子電池析鋰的方法。首先，測量無析鋰和析鋰電池在不同溫度下的EIS，分析EIS變化的機理；然后，應(yīng)用等效電路模型 （equivalent circuit model， ECM） 分別擬合不同溫度下的EIS，分析無析鋰電池和析鋰電池不同溫度下的EIS；最后，通過解體檢測實驗，并結(jié)合不同工況析鋰電池實驗和應(yīng)用分析，驗證析鋰檢測方法的有效性。

1 實驗電池樣品及測試規(guī)程

實驗中的鋰離子電池的實物圖、化學(xué)組成以及析鋰實驗條件如表 1中所示。

無析鋰電池 （新電池） 應(yīng)用Maccor Series 4000電池測試儀，在25 ℃溫度條件下調(diào)整電池的荷電狀態(tài) （state of charge， SOC） 至100% SOC（滿電態(tài)）。析鋰電池 （低溫循環(huán)軟包電池，見表 1） ，由恒溫箱控制 （GDJW-225， 雅士林，北京） 電池溫度，電池測試儀控制電壓和電流，電池夾具控制機械壓力。當(dāng)電池容量衰減至初始容量的90%時，停止電池循環(huán)實驗；隨后，與新電池相同，析鋰電池也在25 ℃溫度下，充電至100% SOC。

表 1 電池組成及析鋰工況

100% SOC條件下的無析鋰和析鋰電池分別置于加速量熱儀 （thermal hazard technology ， THT， UK） 中，應(yīng)用絕熱加速量熱實驗 （accelerating rate Calorimeter，ARC） 不斷提高電池的溫度。在加速量熱實驗中，電池初始溫度為25 ℃，每升高10 ℃進入時長為1 h的恒溫階段，在恒溫階段進行EIS測試。

應(yīng)用電化學(xué)工作站 （Autolab PGSTAT30， METROHM）測量電池電化學(xué)阻抗譜。測試過程采用電壓激勵的模式測量，其中參數(shù)為頻率0.1～10 000 Hz，激勵電壓幅值5 mV，每個頻率數(shù)量級間采集10個數(shù)據(jù)點，獲得不同電化學(xué)反應(yīng)過程的阻抗譜。

圖 1為阻抗譜測試的裝置組裝示意圖。將滿電態(tài)的鋰離子電池連接電化學(xué)工作站，安裝至ARC測試設(shè)備腔體中。當(dāng)設(shè)備升高至不同溫度時，分別測試電化學(xué)阻抗譜。

無析鋰電池與析鋰電池的拆解均在氬氣手套箱（UNIlab， 布勞恩，德國） 中進行，極片被裁剪后，用碳酸二甲酯溶劑清洗以除去表面殘留的電解液。清洗后的極片經(jīng)晾干后，取樣用于SEM分析測試。將樣品在惰性氣體保護下轉(zhuǎn)移至SEM設(shè)備中 （高性能場發(fā)射掃描電鏡Zeiss Merlin， 德國） ，用于觀察極片表面形貌。將SEM測試完成的極片靜置在空氣中，觀察極片顏色的變化。

2 結(jié)果和討論

2.1 析鋰電池和無析鋰電池測試結(jié)果

按照表 1中的析鋰工況，電池循環(huán)一定的次數(shù)后，容量保持率和等效循環(huán)次數(shù)的變化如圖2所示。2個電池容量保持率均到達(dá)92%后，對電池進行不同溫度下的阻抗譜評價。

圖 3中展示了在ARC實驗中無析鋰電池 （新電池）和析鋰電池測試樣品溫度隨時間的變化以及不同溫度下阻抗譜測試結(jié)果。圖 3a是絕熱環(huán)境下無析鋰電池的溫度隨時間變化曲線，可以確定電池自加熱起始溫度為97.8 ℃，并在曲線上標(biāo)記了升溫過程中阻抗譜測試點對應(yīng)的不同溫度；圖3b展示了不同溫度下阻抗譜測試結(jié)果，可見Nyquist曲線與0軸實軸 （圖中實線） 的交點先左移后右移，曲線中的第1個半圓 （中高頻率范圍） 收縮。阻抗譜隨溫度的變化特征已有文獻(xiàn)報道相似的結(jié)果[18]，這一變化是由于溫度升高，整個電池系統(tǒng)的反應(yīng)速率加快，整體阻抗均減小，但溫度升高到一定程度，電池內(nèi)部電解液分解等副反應(yīng)的速率加快[19]，導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生不可逆的老化和阻抗增加[20]。

圖 3c—圖3f為析鋰電池測試結(jié)果。2個析鋰電池在同一工況下 （0 ℃， 4.25 V， 0.5 C， 5.88 kN） 循環(huán)，具有相近的SOH （92% SOH） ，在ARC測試過程中，與無析鋰電池相比，自加熱起始溫度明顯要低，第1個析鋰電池降為68.7 ℃，第2個析鋰電池降為79.3 ℃。自加熱起始溫度的降低是由于電池內(nèi)部發(fā)生析鋰現(xiàn)象造成[21]；2個析鋰電池的自加熱起始溫度的差異歸因于電池析鋰過程中的不一致性。2種電池的阻抗譜變化趨勢也呈現(xiàn)出明顯不同，圖 3d和圖 3f中顯示析鋰電池阻抗譜隨溫度升高而升高，Nyquist曲線與0軸實軸的交點逐漸向右移動，曲線的第1個半圓幾乎無變化，這一過程中電池內(nèi)部電解液與析出的鋰金屬反應(yīng)，使電池整體阻抗變大；進一步升高溫度，電池內(nèi)部反應(yīng)加快，Nyquist圖中與0軸實軸交點也出現(xiàn)左移，第1個半圓出現(xiàn)收縮的現(xiàn)象。以上無析鋰電池和析鋰電池明顯不同的變化趨勢，可以用于判斷電池是否發(fā)生析鋰現(xiàn)象。

圖4 為不同溫度下無析鋰電池與析鋰電池相角 （ω）—頻率 （f） 曲線和阻抗模 （|Z|） —頻率 （f） 曲線，圖中可見無析鋰電池和析鋰電池存在差異的溫度范圍?；跍囟让舾行院皖l率敏感性差異，無析鋰電池和析鋰電池均可分為3個頻率范圍區(qū)域：無析鋰電池由f= 10 Hz和f= 1 000 Hz分為3個區(qū)域；析鋰電池由f= 2 Hz和f= 400 Hz分為3個區(qū)域。

在圖4a和圖4b中，無析鋰電池在10～1 000 Hz內(nèi)，相角具有高溫度敏感性；阻抗模在這一頻率范圍內(nèi)隨著溫度升高，先逐漸減小后增大；同一溫度下，阻抗模隨著頻率減小逐漸增大。低頻范圍 （f＜ 10 Hz） 內(nèi)，電池擴散過程的阻抗模隨著溫度升高，先逐漸減小后增大。擴散過程包含液相擴散和固相擴散，2種擴散分別由液相擴散系數(shù) （De） 和固相擴散系數(shù) （Ds） 控制。液相擴散特征頻率比固相擴散低，溫度升高De和Ds均變大，使2種擴散均加速，阻抗模表現(xiàn)出減小的趨勢；當(dāng)溫度超過83 ℃后，阻抗模則開始升高。固相擴散系數(shù)與溫度和SOC相關(guān)，溫度升高，SOC不變，固相擴散系數(shù)增大，固相擴散阻抗模減小。擴散阻抗模增加，固相擴散阻抗模減小，則液相阻抗模應(yīng)為增加。液相擴散系數(shù)De受溫度和電解液濃度影響，溫度升高，De增加，導(dǎo)致液相擴散阻抗模減小[22]，則受濃度影響的液相擴散阻抗模增加，這歸因于電池內(nèi)部電解液被快速消耗，阻礙液相擴散。

圖4 c—4f 分別為析鋰電池在不同溫度下的相角（ω） —頻率 （f） 曲線和阻抗模 （|Z|） —頻率 （f） 曲線。與無析鋰電池相比，圖4c中，析鋰電池在f= 2～400 Hz的頻率范圍內(nèi)的相角隨頻率變化可根據(jù)溫度差異分為2個部分：在較低溫度下 （＜ 80 ℃） ，相角隨溫度變化不明顯，這一過程中SEI阻抗減小，相角減小，但由于析鋰的存在，鋰金屬會與電解液反應(yīng)生成新的SEI，導(dǎo)致相角變化不明顯；在較高溫度范圍 （＞ 90 ℃） 內(nèi)，電池內(nèi)部SEI開始分解，其阻抗已降至最小值，相角隨溫度變化也不明顯。

在圖4d和圖4f中，當(dāng)f＜ 2 Hz時，阻抗模隨溫度升高 （第1個析鋰電池溫度升高至70 ℃，第2個析鋰電池溫度升高至46 ℃） 先增大，溫度進一步升高 （第1個析鋰電池溫度升高至90 ℃，第2個析鋰電池溫度升高至56 ℃） ，阻抗模減小，溫度繼續(xù)升高 （第1個析鋰電池溫度升高至115 ℃，第2個析鋰電池溫度升高至78 ℃） ，阻抗模再增大；同無析鋰電池低頻范圍 （f＜ 10 Hz） 表示的物理過程相同，析鋰電池的低頻范圍 （f＜ 2 Hz） 為電池內(nèi)部的擴散過程，包括液相擴散和固相擴散。隨著溫度升高，Ds增加，固相擴散加速，阻抗模減小，但是，擴散過程的總阻抗模增加，則證明液相擴散阻抗模增加。液相擴散由De控制，De受溫度和電解液濃度影響，溫度升高，增加De，溫度影響的阻抗模減小。液相擴散阻抗模的增加則受濃度變化影響，由電池內(nèi)部電解液與沉積鋰金屬反應(yīng)消耗，導(dǎo)致阻抗模增加。低頻部分?jǐn)U散阻抗模隨溫度變化趨勢的差異，可用于分析電池析鋰和無析鋰的差異。

應(yīng)用等效電路模型（ECM）[23]擬合不同溫度下的阻抗譜結(jié)果。在圖3b、圖3d和圖3f的Nyquist圖中， 變化比較明顯的部分分別對應(yīng)鋰離子電池的Ohm阻抗 （與0軸實軸交點） 和SEI阻抗 （第1個半圓） 2部分[24]。從ECM中，分別擬合提取2部分的參數(shù)隨溫度變化的特征，包括Ohm阻抗 （圖5a、圖5c和圖5e） 和SEI阻抗 （圖5b、圖d和圖5f） 。圖5a和圖5b展示了無析鋰電池的Ohm阻抗和SEI阻抗隨溫度變化的擬合結(jié)果。橫縱坐標(biāo)按照Arrhenius公式中的橫縱坐標(biāo)設(shè)置，隨著溫度升高，無析鋰電池Ohm阻抗參數(shù)表現(xiàn)出先減小后增大的現(xiàn)象， Ohm阻抗主要產(chǎn)生于電池內(nèi)部的電解液、活性材料、集流體和接觸電阻[25]。在較低溫度范圍 （＜ 63 ℃） ，隨著溫度升高，Ohm阻抗符合Arrhenius的線性關(guān)系；溫度進一步升高 （＞ 63 ℃） ，電解液與電池活性材料反應(yīng)速率加快，電解液被快速消耗，使得Ohm阻抗開始增加。SEI阻抗僅表示SEI膜的阻抗，不具有嵌鋰和脫鋰的能力，因此其對溫度敏感而對SOC不敏感[26]。隨著溫度升高，阻抗譜的Nyquist顯示SEI阻抗的半圓收縮，證明SEI的阻抗減小，符合Arrhenius準(zhǔn)則。當(dāng)溫度超過83 ℃后，SEI阻抗變大，其原因為Nyquist圖中代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗的第2個半圓 （中低頻率范圍）無法與SEI阻抗區(qū)分開，導(dǎo)致其擬合的SEI阻抗參數(shù)變大。

圖5 c—圖5f為析鋰電池基于ECM擬合歐姆阻抗和SEI阻抗的結(jié)果。不同于無析鋰電池，電池發(fā)生析鋰后，電池的Ohm阻抗擬合結(jié)果呈現(xiàn)出先增大后減小再增大。這一過程主要因為電池發(fā)生析鋰后，沉積的鋰金屬仍具有較高的化學(xué)反應(yīng)特性，會在相對較低的溫度下 （第1個析鋰電池溫度 ＜ 70 ℃，第2個析鋰電池溫度 ＜ 46 ℃） ，與電解液反應(yīng)，使得鋰金屬和電解液均被消耗，導(dǎo)致Ohm阻抗增加。升高溫度 （第1個析鋰電池 ＞ 70 ℃，第2個析鋰電池 ＞ 46 ℃） ，各反應(yīng)速率均加快，使得Ohm阻抗出現(xiàn)變小的現(xiàn)象；進一步升高溫度，電解液發(fā)生分解反應(yīng)，則導(dǎo)致電池的Ohm阻抗進一步增大。析鋰電池的SEI阻抗擬合結(jié)果 （圖5d與5f） ，在較低溫度范圍內(nèi)，隨著溫度升高，SEI阻抗參數(shù)值變化較小，明顯不同于無析鋰電池升溫導(dǎo)致SEI減小的現(xiàn)象。分析析鋰發(fā)生的位置，低溫條件下，電解液粘度增加，導(dǎo)電性下降，導(dǎo)致鋰離子電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)遲滯；同時，SEI的離子傳導(dǎo)性也極大地降低，嚴(yán)重阻礙鋰離子插入至石墨層，因此，鋰金屬更傾向在SEI膜表面沉積[24]。升溫使得SEI表面的鋰金屬與電解液反應(yīng)，形成新的SEI膜，導(dǎo)致阻抗增加，同時，升溫會降低SEI的阻抗，2種效應(yīng)的疊加導(dǎo)致阻抗隨溫度變化不明顯。當(dāng)溫度達(dá)到SEI分解溫度時，SEI開始發(fā)生分解反應(yīng)，使得其擬合結(jié)果表現(xiàn)出降低的現(xiàn)象。

分析上述無析鋰電池和析鋰電池的阻抗譜擬合結(jié)果 （Ohm阻抗和SEI阻抗） ，可見它們表現(xiàn)出完全不同的隨溫度的變化趨勢，且結(jié)果具有重復(fù)性。因此，可以開發(fā)出2種析鋰檢測方法：1） 基于EIS-Ohm阻抗分析獲得的EIS-Ohm析鋰檢測方法；2） 基于EIS中的SEI阻抗分析獲得的EIS-SEI析鋰檢測方法。2種方法均可用于鋰離子電池的析鋰檢測。

2.2 驗證析鋰檢測方法

2.2.1 通過SEM測試分析確定析鋰電池內(nèi)部發(fā)生析鋰現(xiàn)象

拆解上述無析鋰電池和析鋰電池，包括上述試驗（0 ℃， 4.25 V， 0.5 C， 5.88 kN） 中的析鋰電池以及改變溫度和充電倍率試驗 （-20 ℃， 4.25 V， 0.7 C， 5.88 kN）后獲得的循環(huán)析鋰電池。應(yīng)用SEM方法觀察石墨負(fù)極表面形貌差異，圖6中分別展示了無析鋰電池和析鋰電池石墨負(fù)極表面形貌，觀察到無析鋰電池負(fù)極表面呈現(xiàn)光滑的石墨層狀結(jié)構(gòu)，而析鋰電池負(fù)極表面上，存在枝晶狀 （圖6b） 和顆粒狀 （圖6c） 的鋰金屬覆蓋在層狀石墨表面。圖7中展示了析鋰石墨負(fù)極極片在空氣中靜置后表面顏色隨時間的變化：由銀白色經(jīng)歷灰色（LiOH） 到最后的白色 （Li2CO3） ，由此也可以確定極片表面存在沉積的鋰金屬，電池內(nèi)部發(fā)生了析鋰現(xiàn)象。

2.2.2 驗證析鋰檢測方法的再現(xiàn)性

改變循環(huán)條件，析鋰電池SOH到達(dá)90%后，測量不同溫度下的EIS。圖8展示了EIS結(jié)果中的Nyquist曲線隨溫度的變化，從圖中可以確定，隨著溫度升高，Nyquist曲線先向右移，當(dāng)溫度超過46 ℃后，曲線開始左移；當(dāng)溫度超過76 ℃后，曲線再向右移動，這一過程同前面章節(jié)所述的析鋰電池不同溫度EIS結(jié)果中的Nyquist曲線變化趨勢相同，因此，可以判斷電池發(fā)生析鋰現(xiàn)象，從而驗證了析鋰檢測方法的再現(xiàn)性。

但是，該方法的檢測精度也有其限制。相同工況 （0℃， 4.25 V， 0.5 C， 5.88 kN） 下的析鋰電池，當(dāng)SOH達(dá)到80%時，測量其不同溫度下的EIS，得到如圖 9所示的不同溫度下的Nyquist圖。從圖中可見，該析鋰電池的EIS變化趨勢同新電池相似：Ohm阻抗表現(xiàn)出隨溫度升高，但逐漸減小的趨勢；SEI阻抗隨溫度升高，第1個半圓逐漸收縮。相同工況下的電池，不同SOH的電池具有不同的析鋰量。其次，在低溫條件電池發(fā)生析鋰過程中，析鋰速率會隨著SOH的降低逐漸減小。在SOH從100% 降到90% 的過程中，電池SOH的衰減以析鋰為主要原因，但是，在SOH從90%降到80%過程中，電池SOH降低以SEI生長為主要原因。當(dāng)電池的壽命衰減主要由SEI生長引起時，則無法用于檢測電池析鋰現(xiàn)象。同時，電池本身阻抗較大時，例如18650電池，析鋰對電池阻抗的影響較小，析出鋰金屬與電解液反應(yīng)，生成新的SEI而引起阻抗增加，其程度與電池本身的阻抗因升溫而減小的程度相比，相對較小，這些特征限制了應(yīng)用EIS-Ohm和EIS-SEI檢測方法檢測電池內(nèi)部發(fā)生析鋰現(xiàn)象。

開發(fā)析鋰檢測方法的目的是在電池實際應(yīng)用過程中檢測析鋰的發(fā)生，考慮電池在出廠時規(guī)定的應(yīng)用溫度范圍通常為-10～60 ℃，則需要驗證在該溫度范圍下，析鋰檢測方法是否可行。在該溫度范圍下的阻抗譜結(jié)果 （見圖3、圖5、圖8） 中，可以看到無析鋰電池的Ohm阻抗隨溫度升高而減小，析鋰電池的Ohm阻抗隨溫度升高而增加；無析鋰電池的SEI阻抗隨溫度升高而減小，析鋰電池的SEI阻抗隨溫度升高無明顯變化。因此，EIS-Ohm法和EIS-SEI法，在-10～60 ℃溫度內(nèi)，仍然可以判斷電池是否發(fā)生析鋰現(xiàn)象。

2.2.3 與其他方法比較檢測所需時間

EIS-Ohm法需要分析阻抗譜的Nyquist曲線與0軸實軸的交點隨溫度的變化，這一交點的EIS測試頻率范圍為501.2～1 995.3 Hz；EIS-SEI法需要分析阻抗譜的Nyquist曲線中的第1個半圓，即中高頻率范圍（100～501.2 Hz） 的特征并應(yīng)用ECM擬合獲得參數(shù)。在不考慮擬合參數(shù)所需時間的前提下，EIS-Ohm法和EIS-SEI法分別需要0.041 s 和0.007 8 s，可見2種方法均可快速測試特定頻率范圍的阻抗譜。基于電池溫度響應(yīng)時間常數(shù)，軟包電池內(nèi)外溫度的響應(yīng)時間已有文獻(xiàn)報道為7～10 min[27]，獲得不同溫度下的阻抗譜變化趨勢，至少需要3個不同溫度的阻抗譜結(jié)果，則所需測試時間 ＞ 21 min。單次循環(huán)充放電實驗檢測析鋰的方法，以單次循環(huán)充放電倍率1 C倍率為例，僅實驗測試就需要 ＞ 120 min的時間。可見，本文開發(fā)的EISOhm和EIS-SEI 2種析鋰檢測方法均具備明顯的檢測速度優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

本文基于電化學(xué)阻抗譜方法，對比分析了無析鋰電池和析鋰電池在不同溫度下的阻抗譜變化趨勢，開發(fā)了通過判斷阻抗譜變化趨勢來檢測電池析鋰的方法。

隨溫度升高，無析鋰電池的Nyquist曲線先左移后右移，第1個半圓收縮；析鋰電池，由于鋰金屬的沉積，隨著溫度的升高，鋰金屬與電解液反應(yīng)，曲線先右移后左移再右移，第1個半圓無明顯變化。相角-頻率和阻抗模-頻率圖中，低頻部分對應(yīng)電池內(nèi)部擴散過程，受溫度影響較大，無析鋰電池阻抗模表現(xiàn)出先減小后增大，而析鋰電池表現(xiàn)出先增大后減小，這一現(xiàn)象歸因于電池內(nèi)部電解液消耗。應(yīng)用ECM擬合，分析EIS結(jié)果并分別擬合Ohm阻抗和SEI阻抗，隨著溫度升高，無析鋰電池的Ohm阻抗和SEI阻抗均減小，變化趨勢符合Arrhenius關(guān)系式；析鋰電池的Ohm阻抗逐漸增加，SEI阻抗變化較小，歸因于電解液與鋰金屬反應(yīng)形成新的SEI膜。

基于上述2種不同特征，開發(fā)了EIS-Ohm法和EIS-SEI法用于判斷電池的析鋰現(xiàn)象。2種方法僅需要測試不同溫度下阻抗譜，判斷方法簡便，分辨率高；進一步可應(yīng)用SEM測試方法以及化學(xué)方法判斷電池發(fā)生析鋰現(xiàn)象。從方法的再現(xiàn)性 （對于其他低溫工況電池同樣可判斷電池析鋰） 、檢測精度限制 （90% SOH） 以及檢測溫度 （電池溫度范圍-10～60 ℃） 和檢測時間 （＞ 21 min） ，驗證了原位快速析鋰檢測方法的可行性。

參考文獻(xiàn)(References)

[1] LI Zhe, HUANG Jun, Liaw B Y, et al. A review of lithium deposition in lithium-ion and lithium metal secondary batteries [J].J Power Sources, 2014,254: 168-182.

[2] Petzl M, Kasper M, Danzer M A. Lithium plating in a commercial lithium-ion battery - A low-temperature aging study [J].J Power Sources, 2015,275: 799-807.

[3] Steiger J, Kramer D, M?nig R. Microscopic observations of the formation, growth and shrinkage of lithium moss during electrodeposition and dissolution [J].Electrochimica Acta, 2014,136: 529-536.

[4] Sagane F, Shimokawa R, Sano H, et al. In-situ scanning electron microscopy observations of Li plating and stripping reactions at the lithium phosphorus oxynitride glass electrolyte/Cu interface [J].J Power Sources, 2013,225: 245-250.

[5] Park G, Gunawardhana N, Nakamura H, et al. Suppression of Li deposition on surface of graphite using carbon coating by thermal vapor deposition process [J].J Power Sources, 2011,196(22): 9820-9824.

[6] Wood K N, Teeter G. XPS on Li-battery-related compounds: Analysis of inorganic SEI phases and a methodology for charge correction [J].ACS Appl Energ Mater, 2018,1(9): 4493-4504.

[7] GE Hao, Aoki T, Ikeda N, et al. Investigating Lithium Plating in Lithium-Ion Batteries at Low Temperatures Using Electrochemical Model with NMR Assisted Parameterization [J].J Electrochem Soc, 2017,164(6):A1050-A1060.

[8] Zinth V, Von Lüders C, Hofmann M, et al. Lithium plating in lithium-ion batteries at sub-ambient temperatures investigated by in situ neutron diffraction [J].J Power Sources, 2014,271: 152-159.

[9] Bitzer B, Gruhle A. A new method for detecting lithium plating by measuring the cell thickness [J].J Power Sources, 2014,262: 297-302.

[10] Downie L E, Krause L J, Burns J C, et al. In situ detection of lithium plating on graphite electrodes by electrochemical calorimetry [J].J Electrochem Soc, 2013,160(4): A588-A594.

[11] CHEN Xiang, LI Liangyu, LIU Mengmeng, et al.Detection of lithium plating in lithium-ion batteries by distribution of relaxation times [J].J Power Sources,2021,496: 229867-229876.

[12] Waldmann T, Wohlfahrt-Mehrens M. Effects of rest time after Li plating on safety behavior: ARC tests with commercial high-energy 18650 Li-ion cells [J].Electrochimica Acta, 2017,230: 454-460.

[13] Petzl M, Danzer M A. Nondestructive detection,characterization, and quantification of lithium plating in commercial lithium-ion batteries [J].J Power Sources,2014,254: 80-87.

[14] 張劍波, 蘇來鎖, 李新宇, 等. 基于鋰離子電池老化行為的析鋰檢測 [J]. 電化學(xué), 2016,22(6): 607-616.ZHANG Jianbo，SU Laisuo，LI Xinyu, et al. Lithium plating identification from degradation behaviors of lithium-ion cells [J].J Electrochem，2016,22(6): 607-616. (in Chinese)

[15] ZHANG Yakun, LI Xinyu, SU Laisuo, et al. Lithium plating detection and quantification in Li-ion cells from degradation behaviors [J].Ecs Transactions, 2017,75(23):37-50.

[16] WU Xiaogang, WANG Wenbo, DU Jiuyu. Effect of charge rate on capacity degradation of LiFePO4 power battery at low temperature [J].Int’l J Energ Res, 2019,44(3): 1775-1788.

[17] 任東生. 鋰離子動力電池全生命周期熱失控機理、建模與安全管理 [J]. 北京：清華大學(xué), 2019.REN Dongsheng, Thermal runaway of lithium-ion power battery during the whole life cycle: mechanism, modeling and safety mangement [D]. Beijing: Tsinghua University,2019. (in Chinese)

[18] Waag W, K?bitz S, Sauer D U. Experimental investigation of the lithium-ion battery impedance characteristic at various conditions and aging states and its influence on the application [J].Appl Energ, 2013,102: 885-897.

[19] TANG Yiwei, JIA Ming, AI Lihua, et al. Capacity fade analysis of the lithium-ion power battery cycling process based on an electrochemical-thermal coupling model [J].Energ Tech, 2015,3(12): 1250-1259.

[20] LI Shiyou, HAN Yamin, GENG Tongtong, et al.Investigation on the temperature tolerance of LiMn2O4in lithium-ion batteries [J].New J Chem, 2020,44(22):9540-9545.

[21] Fleischhammer M, Waldmann T, Bisle G, et al. Interaction of cyclic ageing at high-rate and low temperatures and safety in lithium-ion batteries [J].J Power Sources, 2015,274: 432-439.

[22] FANG Ruqing, GE Hao, WANG Ziheng, et al. A Two-Dimensional heterogeneous model of lithium-ion battery and application on designing electrode with non-uniform porosity [J].J Electrochem Soc, 2020,167(13): 130513-130533.

[23] HUANG Jun, LI Zhe, Liaw B Y, et al. Graphical analysis of electrochemical impedance spectroscopy data in Bode and Nyquist representations [J].J Power Sources, 2016,309: 82-98.

[24] Meddings N, Heinrich M, Overney F, et al. Application of electrochemical impedance spectroscopy to commercial Li-ion cells: A review [J].J Power Sources, 2020,480:228742-228768.

[25] Shin E-C, Ahn P-A, Seo H-H, et al. Polarization mechanism of high temperature electrolysis in a Ni-YSZ/YSZ/LSM solid oxide cell by parametric impedance analysis [J].Solid State Ionics, 2013,232: 80-96.

[26] Srinivasan R, Carkhuff B G, Butler M H, et al.Instantaneous measurement of the internal temperature in lithium-ion rechargeable cells [J].Electrochimica Acta,2011,56(17): 6198-6204.

[27] LI Zhe, ZHANG Jianbo, WU Bin, et al. Examining temporal and spatial variations of internal temperature in large-format laminated battery with embedded thermocouples [J].J Power Sources, 2013,241: 536-553.