李世杰，張柯柯,b，張 超，李俊恒，吳 婉

(河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽(yáng) 471023)

0 引言

隨著電子封裝行業(yè)的飛速發(fā)展，人們對(duì)苛刻環(huán)境下無(wú)鉛微焊點(diǎn)的可靠性提出了更高要求[1-2]。電子產(chǎn)品微焊點(diǎn)尺寸減小、集成密度提高，使得微焊點(diǎn)使用過(guò)程中承載更大的電流密度[3-4]。在微焊點(diǎn)電遷移過(guò)程中，大電流密度和接頭界面金屬間化合物(intermetallic compound，IMC)的差別致使在陰陽(yáng)兩極產(chǎn)生不同的焦耳熱，微小焊點(diǎn)、微小尺寸的微小溫度差即可形成極大的接頭界面溫度梯度差異[5-7]。焊點(diǎn)在大溫度梯度的作用下，焊點(diǎn)金屬原子將沿溫度梯度升高或降低方向遷移，使微焊點(diǎn)組織與結(jié)構(gòu)改變，從而降低了微焊點(diǎn)的可靠性[8-10]。因此，微焊點(diǎn)中由熱遷移導(dǎo)致的失效現(xiàn)象已引起人們的廣泛關(guān)注，成為焊點(diǎn)可靠性的重要研究領(lǐng)域。文獻(xiàn)[11]研究了Cu/Sn3.5Ag/Ni/Cu微焊點(diǎn)在9.7×103A/cm2電流密度下的熱遷移現(xiàn)象。通過(guò)計(jì)算得出，Cu原子遷移由熱遷移主導(dǎo)的溫度梯度閾值為400 ℃/cm，而Ni原子的遷移需要的臨界溫度梯度高達(dá)8 050 ℃/cm。文獻(xiàn)[12]研究了Cu/Sn58Bi/Cu接頭在1 309 ℃/cm溫度梯度下的熱遷移行為，熱遷移300 h后,對(duì)冷熱端成分分析可知，冷端聚集大量Bi原子，熱端聚集大量Sn原子，而兩端都生成了同樣的Cu-Sn IMC，這表明熱端的Cu原子很難通過(guò)熱遷移擴(kuò)散到冷端。文獻(xiàn)[13]研究了Sn3.0Ag0.5Cu焊點(diǎn)在150 ℃下的熱遷移現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)Cu原子從熱端向冷端遷移，Sn原子遷移方向相反。隨著無(wú)鉛釬料的發(fā)展，納米顆粒增強(qiáng)復(fù)合無(wú)鉛釬料也備受關(guān)注，但有關(guān)復(fù)合釬料釬焊接頭熱遷移研究卻鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。復(fù)合釬料熱遷移行為的研究對(duì)其在大溫度梯度下可靠性及應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。本文以Ni-GNSs增強(qiáng)Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料為研究對(duì)象，分析了復(fù)合釬料釬焊接頭單一熱遷移過(guò)程中組織演變與力學(xué)性能，可為新型無(wú)鉛復(fù)合釬料的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

采用熱分解法制備鍍Ni石墨烯納米片增強(qiáng)相(Ni-GNSs)[14]，再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%的Sn、Ag、Cu、RE粉末與增強(qiáng)相混合，采用粉末冶金法制備Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE0.05Ni-GNSs復(fù)合釬料。將制備好的復(fù)合釬料軋制成0.2 mm厚的薄片。釬焊接頭母材選取純度大于99.99%的紫銅板。

1.2 試樣與試驗(yàn)裝置

母材與釬焊接頭的尺寸分別如圖1a和圖1b所示。熱遷移試驗(yàn)時(shí)，溫度降低或升高的方向與釬縫/Cu界面垂直，需使用對(duì)接接頭；但從接頭的使役性能角度考慮，剪切強(qiáng)度更能代表接頭使役過(guò)程中的實(shí)際受力狀態(tài)，需使用搭接接頭[15]。因此，本試驗(yàn)中的釬焊接頭設(shè)計(jì)了整體搭接、局部對(duì)接的試樣。熱遷移試樣尺寸如圖1c所示。

熱遷移裝置通過(guò)改變釬縫兩端散熱速率使兩端形成穩(wěn)定溫度梯度[16]。圖2為熱遷移試驗(yàn)裝置示意圖。熱遷移裝置主要由加熱系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、電源、熱電偶、絕緣隔熱層以及微電子控制系統(tǒng)組成。其中，兩個(gè)熱電偶分別測(cè)量釬縫兩端的溫度，并將熱信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)反饋給微電子控制系統(tǒng)；微電子控制系統(tǒng)控制加熱裝置和冷卻裝置的電源，可改變加熱系統(tǒng)的加熱功率和冷卻系統(tǒng)的散熱速率，使冷熱兩端達(dá)到預(yù)定的溫度梯度，微電子系統(tǒng)的控制精度為±1 ℃。絕緣隔熱層起到保溫作用。在試樣與加熱系統(tǒng)、試樣與冷卻系統(tǒng)、試樣與熱電偶之間均勻涂抹高導(dǎo)熱系數(shù)(12 W/mK)的含銀導(dǎo)熱硅脂，以保證各部件之間良好的熱傳遞。熱電偶放置在釬焊接頭冷熱兩端(溫度較高的一端為熱端，另一側(cè)為冷端)，實(shí)時(shí)測(cè)量?jī)啥藴囟炔嵝盘?hào)傳回微電子控制系統(tǒng)，待裝置運(yùn)行穩(wěn)定后，冷熱兩端Cu基板溫度趨于均勻恒定。本文中熱端溫度為162.5 ℃、冷端溫度為137.5 ℃，即兩端溫差為25 ℃，釬縫厚度為0.2 mm，溫度梯度則為1 250 ℃/cm，可滿足單一熱遷移的試驗(yàn)條件。

圖2 熱遷移試驗(yàn)裝置示意圖

1.3 試驗(yàn)方案與檢測(cè)方法

將母材待焊面與釬料薄片打磨清洗后，按圖1所示放置在特制夾具中，再滴入適量CX600型商用水洗釬劑，送入釬焊爐中，待冷卻后得到釬焊接頭。本試驗(yàn)釬焊溫度為270 ℃、釬焊時(shí)間為210 s，冷卻方式為空冷[17]。將熱遷移試樣放置在自制的試驗(yàn)裝置上，溫度梯度設(shè)置為1 250 ℃/cm，熱加載時(shí)間分別為0 h、50 h、100 h、150 h和200 h。

釬焊接頭在UNIPRESS30型鑲嵌機(jī)上鑲嵌后打磨、拋光。根據(jù)文獻(xiàn)[18]，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的鹽酸乙醇溶液作為腐蝕液，腐蝕10 s后在JSM-5610LV型掃描電鏡下觀察釬焊接頭組織形貌，并使用能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)分析成分。對(duì)釬焊接頭界面IMC平均厚度進(jìn)行測(cè)量。在UTM2503微型拉伸試驗(yàn)機(jī)(量程0～100 N)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速率為0.5 mm/min。取5次試驗(yàn)平均值作為結(jié)果。對(duì)斷口進(jìn)行形貌觀察，并用EDS分析斷口各區(qū)域成分。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 Ni-GNSs增強(qiáng)Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭顯微組織

圖3為釬焊接頭顯微組織。由圖3a可知：釬焊接頭由3部分組成，從左至右分別為Cu基板、界面IMC、釬縫。釬縫主要由初生相β-Sn和共晶組織組成，共晶組織分為二元共晶組織和三元共晶組織。其中，二元共晶組織主要包括顆粒狀β-Sn+Cu6Sn5、針狀β-Sn+Ag3Sn；三元共晶組織主要為β-Sn+Cu6Sn5+Ag3Sn[19]。通過(guò)EDS分析可知，釬焊接頭界面IMC為扇貝狀的Cu6Sn5。由圖3b可知：當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的Ni-GNSs增強(qiáng)相時(shí)，釬焊接頭扇貝狀I(lǐng)MC分布更加均勻，與未添加Ni-GNSs增強(qiáng)相的釬焊接頭相比，界面IMC根部增厚且扇貝狀更加平坦，在界面IMC中未發(fā)現(xiàn)裂紋與微孔洞。

(a) Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE

(b) Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE0.05Ni-GNSs

2.2 Ni-GNSs增強(qiáng)Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭熱遷移過(guò)程中組織演變

Ni-GNSs增強(qiáng)Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭熱遷移過(guò)程中，冷熱兩端界面組織演變及IMC平均厚度分別見(jiàn)圖4和圖5。如圖4a和圖4b所示，熱加載時(shí)間為0 h時(shí)，復(fù)合釬料釬焊接頭冷熱兩端界面IMC均為扇貝狀的Cu6Sn5，平均厚度為5.5 μm。如圖4c和圖4d所示，熱加載時(shí)間為100 h時(shí)，復(fù)合釬料釬焊接頭熱端界面IMC Cu6Sn5由扇貝狀向平面狀轉(zhuǎn)變，平均厚度減小至4.4 μm；冷端界面IMC生長(zhǎng)為粗大的扇貝狀，平均厚度增加至8.7 μm，且在近母材區(qū)生成平均厚度為0.7 μm的Cu3Sn。如圖4e和圖4f所示，熱加載200 h后，復(fù)合釬料釬焊接頭熱端界面IMC Cu6Sn5減薄呈扁平狀，平均厚度減小至2.9 μm，較未熱加載時(shí)降低了47.3%，并在IMC上出現(xiàn)微孔洞；冷端界面IMC Cu6Sn5呈厚大扇貝狀，平均厚度增加至9.9 μm，較未熱加載時(shí)增加了80%，Cu/Cu6Sn5界面處的IMC Cu3Sn厚度略微增加至1.2 μm。未添加Ni-GNSs增強(qiáng)相的釬料釬焊接頭在熱加載時(shí)間達(dá)到200 h時(shí)，熱端界面由平面狀的IMC Cu6Sn5減薄至2.3 μm，較未熱加載時(shí)降低了61.7%；冷端Cu6Sn5IMC增厚至11.3 μm，較未熱加載時(shí)增加了88.3%，IMC Cu3Sn增厚至1.6 μm。這表明添加Ni-GNSs增強(qiáng)相可抑制熱遷移對(duì)釬焊接頭的影響。這是由于Ni-GNSs增強(qiáng)相在釬焊接頭中團(tuán)聚于界面IMC處，阻礙了原子的擴(kuò)散，從而減弱了熱遷移效應(yīng)對(duì)釬焊接頭組織的影響[20]。

(a) 熱端 0 h

(a) 熱端

由圖4和圖5可知：在熱遷移過(guò)程中，Cu原子從熱端向冷端遷移。隨著熱加載時(shí)間的增加，冷端Cu原子濃度快速升高，促進(jìn)IMC Cu6Sn5的生成、抑制了Cu基板中Cu原子的擴(kuò)散。熱端Cu原子濃度降低，從而促進(jìn)了熱端界面IMC的分解和Cu基板中Cu原子的擴(kuò)散[21]。冷熱兩端IMC Cu3Sn在原始Cu/ Cu6Sn5界面處緩慢生長(zhǎng)，并產(chǎn)生Cu/Cu3Sn和Cu3Sn/ Cu6Sn5界面。在熱遷移前期，熱端Cu基板中的Cu原子擴(kuò)散到Cu/Cu6Sn5界面，與Cu6Sn5生成Cu3Sn IMC(Cu6Sn5+9Cu=5Cu3Sn)，隨著熱加載時(shí)間的增加，由于溫度梯度導(dǎo)致熱端Cu原子向冷端遷移，使熱端Cu原子濃度降低，富Cu相的Cu3Sn含量降低。

2.3 Ni-GNSs增強(qiáng)Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭力學(xué)性能

Ni-GNSs增強(qiáng)Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭熱遷移過(guò)程中剪切強(qiáng)度如圖6所示。熱加載時(shí)間為0 h時(shí)，釬焊接頭剪切強(qiáng)度為32.0 MPa；熱加載時(shí)間為200 h時(shí)，剪切強(qiáng)度為21.4 MPa，與未熱加載時(shí)相比降低了33%。剪切強(qiáng)度的降低是由于在熱遷移過(guò)程中Cu原子從熱端向冷端遷移，并在冷端生成了硬脆的金屬間化合物Cu6Sn5。未添加Ni-GNSs增強(qiáng)相的Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭未熱加載時(shí)，剪切強(qiáng)度為30 MPa，熱加載200 h后，剪切強(qiáng)度下降至16.2 MPa，較未熱加載時(shí)剪切強(qiáng)度降低了46.0%，這表明添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的Ni-GNSs增強(qiáng)相能夠提高Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭的剪切強(qiáng)度。

圖6 熱遷移過(guò)程中復(fù)合釬料釬焊接頭剪切強(qiáng)度

熱遷移過(guò)程中Ni-GNSs增強(qiáng)Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭的剪切斷口形貌及各微區(qū)EDS成分分析，分別如圖7和表1所示。當(dāng)熱加載時(shí)間為0 h時(shí)，接頭剪切斷口主要以“拋物線狀”的韌窩為主，呈韌性斷裂。A區(qū)成分主要以Sn為主，有少量Cu與Ag，這說(shuō)明斷裂位置位于熱端界面IMC/釬縫的過(guò)渡區(qū)。當(dāng)熱加載時(shí)間為100 h時(shí)，接頭剪切斷口有解理刻面，拋物線韌窩變淺、數(shù)量減小，但所占比例仍較大，接頭斷裂方式是以韌性斷裂為主的韌-脆混合斷裂。B區(qū)主要成分為Sn，C區(qū)Cu原子與Sn原子數(shù)量比約等于6∶5，可知C區(qū)主要成分為Cu6Sn5，這說(shuō)明釬焊接頭斷裂位置為熱端界面IMC/釬縫的過(guò)渡區(qū)。當(dāng)熱加載時(shí)間為200 h時(shí)，接頭剪切斷口中拋物線韌窩較熱加載0 h時(shí)數(shù)量減少，解理刻面及撕裂棱數(shù)量增多且在斷口中占比大于韌窩，這表明接頭斷裂方式呈以脆性斷裂為主的韌-脆混合斷裂。D區(qū)主要成分為Cu6Sn5，E區(qū)主要成分為Sn，這說(shuō)明釬焊接頭斷裂位置為熱端界面IMC/釬縫的過(guò)渡區(qū)。在熱遷移過(guò)程中，釬焊接頭的斷裂位置由熱端界面IMC/釬縫的過(guò)渡區(qū)向界面IMC方向遷移，其斷裂機(jī)制由韌性斷裂向以韌性斷裂為主的韌-脆混合斷裂轉(zhuǎn)變，隨著熱加載時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)變?yōu)橐源嘈詳嗔褳橹鞯捻g-脆混合斷裂。

(a) 0 h

表1 圖7中剪切斷口各微區(qū)EDS成分分析 %

3 結(jié)論

(1)設(shè)計(jì)制造了一種熱遷移試驗(yàn)裝置，可在釬焊接頭兩端形成穩(wěn)定的溫度梯度，滿足單一熱遷移試驗(yàn)條件。

(2)Ni-GNSs增強(qiáng)Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭在發(fā)生熱遷移200 h后，釬焊接頭熱端IMC Cu6Sn5溶解減薄，并在界面上出現(xiàn)微孔洞，平均厚度降低了47.3%；冷端界面IMC Cu6Sn5生長(zhǎng)為粗大的扇貝狀，平均厚度增加了80%；冷端Cu/Cu6Sn5界面生成了平均厚度為1 μm左右的層狀I(lǐng)MC Cu3Sn。

(3)熱加載200 h后復(fù)合釬料釬焊接頭剪切強(qiáng)度由32 MPa降低至21.4 MPa，降低了33%。在熱遷移過(guò)程中，復(fù)合釬料釬焊接頭的斷裂位置由熱端界面IMC/釬縫的過(guò)渡區(qū)向界面IMC方向遷移。其斷裂機(jī)制由韌性斷裂向以韌性斷裂為主的韌-脆混合斷裂轉(zhuǎn)變，隨著熱加載時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)變?yōu)橐源嘈詳嗔褳橹鞯捻g-脆混合斷裂。與未添加Ni-GNSs增強(qiáng)相的釬焊接頭相比，Ni-GNSs增強(qiáng)相的添加可以抑制熱遷移對(duì)接頭組織與力學(xué)性能的影響。