仲 源,屈孟雯,沈錫田
中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院,湖北 武漢 430074
石榴石族礦物中,鎂鋁榴石、鐵鋁榴石可以進行完全類質(zhì)同象替代,一般呈紫紅-棕紅色,世界主要產(chǎn)地有澳大利亞、坦桑尼亞和南非等。不同產(chǎn)地的石榴石往往具有不同的色調(diào)和凈度,紫紅色調(diào)的石榴石的市場價格要高于棕紅色調(diào)的石榴石,因此有必要對不同產(chǎn)地、不同色調(diào)的石榴石加以區(qū)分。贊比亞Magodi地區(qū)是近期新發(fā)現(xiàn)的紫紅-棕紅色石榴石產(chǎn)地,也有必要與其他產(chǎn)地進行對比。
目前關(guān)于石榴石種類的研究已經(jīng)比較成熟,Manson等對紫紅色石榴石的分類進行探討[1],Hanneman研究了鎂鋁-鐵鋁榴石系列成分和折射率、比重以及與可見光吸收譜的關(guān)系[2]。關(guān)于不同產(chǎn)地的紫紅-棕紅色的石榴石的礦物學、寶石學特征的研究也有很多[3-5],但是對于不同產(chǎn)地間系統(tǒng)性的對比研究較少,在質(zhì)檢站條件下難以對產(chǎn)地來源作出快速有效的判別。
選取了贊比亞、坦桑尼亞和澳大利亞的紫紅-棕紅色石榴石樣品,通過激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)、拉曼光譜(Raman)、紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)等測試手段,以及線性判別分析(LDA)、線性回歸等統(tǒng)計分析方法,對不同產(chǎn)地樣品的化學成分、光譜學和顏色進行對比研究,并探索不同測試方法之間的相關(guān)性。
51顆紫紅-棕紅色調(diào)石榴石樣品分別來自贊比亞Magodi地區(qū)、坦桑尼亞和澳大利亞(圖1)。澳大利亞樣品偏向棕紅色;坦桑尼亞的樣品偏向紫紅色;贊比亞的樣品,可大致分為兩類,一類為偏向紫紅色的ZP組,一類為偏向棕紅色的ZR組。
圖1 三個產(chǎn)地的石榴石樣品A1—A14:澳大利亞樣品;T1—T5:坦桑尼亞樣品; ZP1—ZR222:贊比亞樣品Fig.1 Garnet samples from three localitiesA1—A14:Samples from Australia;T1—T5:Samples from Tanzania;ZP1—ZR222:Samples from Zambia
化學成分測試在武漢上譜分析科技有限公司使用Agilent7900型激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)完成,挑選16個贊比亞樣本、9個澳大利亞樣本和3個坦桑尼亞樣本(5個測試點)進行了測試。采用193 nm激光,束斑直徑44 μm,激光頻率5 Hz,能量密度5.5 J·cm-2,采用SRM 610進行漂移校正[6]。用MgO,Al2O3,CaO,MnO,F(xiàn)eO,Li,Na,P,Sc,Ti,V,Co,Zn,Ga,Y和Zr共17種成分對產(chǎn)地進行線性判別分析(LDA)。通過SPSS軟件“判別式”功能,得到典則判別函數(shù),標準化典則判別函數(shù),判別準確率以及交叉檢驗準確率。
拉曼光譜使用Bruker Sentera R200L進行測試,激發(fā)光波長532 nm,分辨率3~5 cm-1,測量范圍45~1 550 cm-1,積分時間8 s,積分次數(shù)5,激光能量10 mW。
紫外-可見吸收光譜使用Jasco MSV-5200進行測試,測定范圍為350~780 nm,數(shù)據(jù)間隔0.2 nm,掃描速度200 nm·min-1,采用透射法進行測試。
三個產(chǎn)地石榴石顏色整體上存在差異,選用采用拍照取色法獲取樣品顏色參數(shù)(L*a*b*):燈箱色溫約為5 000 K,相機型號為NIKON D810,白平衡后,使用50%灰卡校正灰度,每個樣品選擇3個點取色得到L*a*b*值,像素范圍為“5×5平均”,并計算平均值作為樣品的顏色。
石榴石結(jié)構(gòu)式為X3Y2[SiO4]3。X主要為二價陽離子Mg2+,F(xiàn)e2+,Mn2+和Ca2+,Y主要為三價陽離子Al3+,F(xiàn)e3+和Cr3+。
各產(chǎn)地的主微量成分范圍見表1。除了SiO2,三個產(chǎn)地石榴石的主量成分主要有MgO,Al2O3和FeO,可知這批石榴石均屬于鎂鋁-鐵鋁榴石系列;此外還有少量的CaO和MnO,構(gòu)成鈣鋁榴石、錳鋁榴石組分;LA-ICP-MS計算Fe含量時全部算作Fe2+,因而可能存在少量的Fe3+,構(gòu)成鈣鐵榴石組分。
表1 三個產(chǎn)地石榴石樣本的化學成分范圍Table 1 Range of chemical components in garnet samples from three localities
通過LDA得到的產(chǎn)地判別函數(shù)各系數(shù)如表2所示。標準化典則判別是先對各個變量做Z-score標準化[7],將所有變量的均值變?yōu)?,標準差變?yōu)?,在此基礎(chǔ)上做線性判別,這樣可以消除變量間不同數(shù)量級和單位的影響,從而可以反映不同變量對判別的影響力。標準化變量的系數(shù)絕對值越大,說明該變量對判別所做的貢獻越多。
表2 典則判別函數(shù)和標準化典則判別函數(shù)中各元素變量對應(yīng)的系數(shù)Table 2 Coefficients of different element variables in canonical discriminant functions and standard canonical discriminant functions
根據(jù)標準化典則判別函數(shù)系數(shù),在F1std系數(shù)中,MgO,FeO,Co和Sc對判別的貢獻較大(見圖2);在F2std系數(shù)中,CaO,Li,MnO和Zn對判別的貢獻較大。MgO-FeO二元圖和Co-Sc二元圖上,澳大利亞(黃色虛線圈)被明顯地分離出來。在CaO-MnO二元圖和Li-Zn二元圖上,坦桑尼亞(紅色虛線圈)被明顯地分離出來(圖3)。說明了F1std函數(shù)在區(qū)分澳大利亞樣本上更有優(yōu)勢,函數(shù)F2std在區(qū)分坦桑尼亞樣本上更有優(yōu)勢。
圖2 三個產(chǎn)地樣本在不同化學成分上的投圖(a):MgO;(b):Co;(c):CaO;(d):LiFig.2 Samples from three localities plotted according to different pairs of chemical components(a):MgO;(b):Co;(c):CaO;(d):Li
LDA的準確率為100%,交叉檢驗為96.7%。后續(xù)可以繼續(xù)補充三個產(chǎn)地的樣品,進一步提升模型的準確性并防止過擬合,有望在產(chǎn)地判別中起發(fā)揮其快速、自動化的優(yōu)勢。
用各稀土元素含量除以標準球粒隕石稀土元素[8]含量得到各元素配分值,觀察三個產(chǎn)地的稀土元素配分曲線(圖3),整體表現(xiàn)為輕稀土元素的虧損和重稀土元素的富集。三個產(chǎn)地在Eu和Tm元素上都出現(xiàn)了負異常。
圖3 三個產(chǎn)地的樣品的稀土元素配分曲線(球粒隕石數(shù)據(jù)引自文獻[8])Fig.3 Chondrite-normalized REE patterns of garnets from three localities Chondrite data cited from Ref.[8]
對輕稀土元素,三個產(chǎn)地呈上升的趨勢,坦桑尼亞的La,Ce和Pr均低于檢出限;對重稀土元素,澳大利亞呈現(xiàn)繼續(xù)上升的趨勢,而贊比亞和坦桑尼亞則增長較緩或呈下降的趨勢。分別計算三個產(chǎn)地的重稀土元素(Gd-Lu和Y)和輕稀土元素(La-Eu)總量的比值HREE/LREE,坦桑尼亞為50-164,贊比亞為9-175,澳大利亞為191-334,澳大利亞顯著高于另外兩個產(chǎn)地。
部分樣品的拉曼光譜如圖4所示。800~1 100 cm-1處的峰位歸屬于硅氧四面體中Si—O伸縮振動[(Si—O)str],400~650 cm-1處的峰位歸屬于硅氧四面體中Si—O彎曲振動[(Si—O)bend],300~400 cm-1處的峰位歸屬于硅氧四面體轉(zhuǎn)動(R[SiO4]),300 cm-1以下的峰位歸屬于硅氧四面體平動(T[SiO4])、二價陽離子的平動等[9],表3列出了各峰位具體歸屬的振動模式。
圖4 部分樣品的拉曼光譜ZP222:贊比亞;T3:坦桑尼亞;A4:澳大利亞Fig.4 Raman spectra of several samplesZP222:Zambia;T3:Tansania;A4:Australia
不同產(chǎn)地間的拉曼峰存在一定偏差(表3)。(Si—O)str,(Si—O)bend和R[SiO4]有關(guān)的峰位,坦桑尼亞和贊比亞樣品趨向高波數(shù),澳大利亞偏向低波數(shù)。對于a峰,澳大利亞和贊比亞的樣品最大偏差13 cm-1。而與T[SiO4]有關(guān)的h峰,三個產(chǎn)地差異不明顯。
表3 各拉曼峰歸屬的振動模式以及不同產(chǎn)地各拉曼峰的波數(shù)范圍(峰位與圖4一致)Table 3 Vibration modes of different Raman peaks and wavenumber ranges of Raman peaks of samples from different localities(peaks are consistent with Fig.4)
石榴石中(Si—O)str,(Si—O)bend和R[SiO4]產(chǎn)生的拉曼峰位都與晶胞軸長a0有關(guān)[9]。而a0又與成分有關(guān)。不同半徑的陽離子進入晶格后,a0有所區(qū)別(鈣鋁榴石a0>錳鋁榴石a0>鐵鋁榴石a0>鎂鋁榴石a0),a0增大可使Si—O共價鍵鍵能降低,從而使振動變易,拉曼位移變小[9]。因此,拉曼位移從小到大依次為鈣鋁榴石<錳鋁榴石<鐵鋁榴石<鎂鋁榴石。而T[SiO4]有關(guān)的峰位(h峰)與a0的關(guān)系并不明顯[9]。
對所有樣品的化學成分(MgO,F(xiàn)eO,MnO和CaO)和拉曼峰位兩類變量進行線性相關(guān)性分析,皮爾遜相關(guān)系數(shù)的正負體現(xiàn)兩種變量相關(guān)性的正負,相關(guān)系數(shù)絕對值體現(xiàn)的兩種變量相關(guān)性的大小(表4)。因為MgO和FeO在樣品中占主要成分,a0應(yīng)介于鐵鋁榴石和鎂鋁榴石之間,且MgO和FeO呈負相關(guān)(圖2),因此某個拉曼峰的波數(shù)就會隨著MgO的增多或FeO的減小而增大。而MnO和CaO含量都較少(MnO<1.2 Wt%,CaO<2.0 Wt%),因此對a0影響較小,對峰位的影響不明顯,與各峰位(a—g)的相關(guān)系數(shù)均小于FeO和MgO。
表4 拉曼峰波數(shù)和化學成分含量的皮爾遜相關(guān)系數(shù)Table 4 Pearson correlation coefficients between wavenumber of Raman peaks and content of chemical components
350 cm-1左右的g峰與MgO,F(xiàn)eO含量的相關(guān)性最好,且澳大利亞g峰的波數(shù)范圍與另外兩個產(chǎn)地沒有重疊,適合用來區(qū)別澳大利亞的樣品。而贊比亞樣品和坦桑尼亞樣品拉曼峰位的范圍基本重疊,很難通過拉曼峰位進行判別,需要結(jié)合其他特征進一步區(qū)分。
三個產(chǎn)地的石榴石在顏色上有比較明顯的差別。對樣品的照片(圖1)進行L*a*b*值的取色,并投圖(圖5;不比較表示明度的L*值),可以發(fā)現(xiàn)三個產(chǎn)地石榴石的顏色均位于a*軸(表示品紅-綠色調(diào)變化)正值即偏向品紅色的一端,而在b*軸(表示藍-黃色調(diào)變化)上的差異很大。澳大利亞的a*和b*值都較大,整體上呈現(xiàn)出棕紅的色調(diào);贊比亞的b*值變化范圍較大,從正值變化到了負值,從棕紅色調(diào)變化到紫紅色調(diào),在收集樣品的階段通過肉眼將贊比亞石榴石分成了棕紅色的ZR組和紫紅色的ZP組,與取色的結(jié)果大致吻合;坦桑尼亞的石榴石b*值均為負數(shù),呈現(xiàn)紫紅色調(diào)。
圖5 三個產(chǎn)地的石榴石顏色在L*a*b*顏色空間中的分布(僅畫出a*和b*坐標)Fig.5 Colors of garnets from three localities distributed in L*a*b* color space (only a*,b* coordinates were drawn)
三個產(chǎn)地的UV-Vis吸收光譜[圖6(a—d)]在譜形上基本相同,為典型的鎂鋁-鐵鋁榴石的吸收譜,各譜峰的歸屬在表5中列出。
表5 紫外-可見吸收峰對應(yīng)的致色離子和能級躍遷Table 5 UV-Vis absorption bands and their color-causing ions and energy level transitions
圖6 三個產(chǎn)地石榴石的紫外-可見吸收光譜(a):贊比亞ZP組;(b):贊比亞ZR組;(c):坦桑尼亞組;(d):澳大利亞組Fig.6 UV-Vis spectrum of garnets from three localities(a):Group ZP from Zambia;(b):Group ZR from Zambia;(c):Group from Tanzania;(d):Group from Australia
贊比亞石榴石在480~600 nm的黃綠光區(qū)產(chǎn)生了主要的吸收,使得光主要從紅區(qū)(600~700 nm)和藍紫區(qū)(400~480 nm)透過,而ZP組和ZR組的顏色差異主要和425和503 nm兩處峰位相對強弱有關(guān)。棕紅色的ZR組在425 nm處有更強的吸收,削弱了藍紫光的透過,導(dǎo)致其色調(diào)偏向棕紅色;而ZP組425 nm處的吸收相對較弱,透過了更多的藍紫光,則呈現(xiàn)出紫紅色。
坦桑尼亞和澳大利亞的樣品具有類似的規(guī)律。澳大利亞樣品在425 nm處的吸收強度和503 nm處的非常接近,大大減弱了藍紫光的透過,呈現(xiàn)出比ZR組更偏橙黃色調(diào)的棕紅色;坦桑尼亞樣品425 nm的吸收比503 nm的弱很多,呈現(xiàn)出比ZP組更偏向藍紫色調(diào)的紫紅色。503 nm處的吸收與Fe2+有關(guān),而425和368 nm處的吸收和Fe3+有關(guān),推測澳大利亞樣品具有較高的Fe3+/Fe占比,贊比亞次之,坦桑尼亞最小。
368和503 nm處吸光度的比值A(chǔ)bs(368)/Abs(503),以及425和503 nm處吸光度的比值A(chǔ)bs(425)/Abs(503),分別與b*值進行線性擬合[圖7(a,b)]。皮爾遜相關(guān)系數(shù)分別為0.932和0.753,說明樣品的顏色差異和368和425 nm處的吸收均存在一定相關(guān)性。此外,可以發(fā)現(xiàn)澳大利亞樣品的Abs(368)/Abs(503)大于1.3,贊比亞樣品為0.8~1.3,而坦桑尼亞的樣品小于0.8。因此Abs(368)/Abs(503)可以作為一種區(qū)分產(chǎn)地的參考值。
圖7 368和503 nm的吸光度比值和顏色b*值的線性擬合(a),以及425和503 nm的吸光度比值和顏色b*值的線性擬合(b)Fig.7 Linear Regression of ratio between absorbanceat 368 and 503 nm (a)and b*,and linear Regression of ratio between absorbanceat 425 and 503 nm and b* (b)
(1)贊比亞、澳大利亞和坦桑尼亞的紫紅-棕紅色石榴石均為鎂鋁-鐵鋁榴石系列。使用MgO,Al2O3,CaO,MnO,F(xiàn)eO,Li,Na,P,Sc,Ti,V,Co,Zn,Ga,Y和Zr共17種成分對三個產(chǎn)地進行線性判別,交叉檢驗的結(jié)果為96.7%。根據(jù)標準化典則判別函數(shù),可知MgO,F(xiàn)eO,Co和Sc對于區(qū)別坦桑尼亞產(chǎn)地樣品作用較大,而CaO,Li,MnO和Zn對于區(qū)別澳大利亞產(chǎn)地樣品作用較大。
(2)三個產(chǎn)地的稀土元素配分曲線走勢相似,但是澳大利亞的重稀土元素相較另外兩個產(chǎn)地呈明顯的上升趨勢。計算重稀土元素總含量和輕稀土元素總含量的比值,三個產(chǎn)地分別為9-175(贊比亞)、50-164(坦桑尼亞)、191-334(澳大利亞)。
(3)拉曼光譜中與Si—O伸縮振動、Si—O彎曲振動和硅氧四面體轉(zhuǎn)動相關(guān)的峰位波數(shù)與MgO含量呈線性正相關(guān),與FeO呈線性負相關(guān);與MnO、CaO相關(guān)性不顯著??梢酝ㄟ^350 cm-1附近的峰位波數(shù)區(qū)分澳大利亞與另外兩個產(chǎn)地的樣品。
(4)L*a*b*顏色空間中,澳大利亞b*值較大,整體上呈現(xiàn)出明顯的棕紅色調(diào);贊比亞的b*值范圍從正到負,顏色范圍從棕紅到紫紅;坦桑尼亞b*值均為負,呈現(xiàn)明顯的紫紅色。色調(diào)與425 nm光的吸收強度有關(guān)。通過計算三個產(chǎn)地樣品368 nm的吸光度和503 nm吸光度的比值,可以發(fā)現(xiàn)澳大利亞的比值大于1.3,贊比亞介于0.8和1.3之間,坦桑尼亞小于0.8。